[发明专利]接枝金属氧化物基催化组合物及其制备方法与在开氧化环聚合方法中的应用

说明书

本发明涉及一种以接枝金属氧化物为主要成分的催化组合物，其制备方法与在开氧化环聚合方法中的应用。

人们熟知通过打开氧化环例如内酯或丙交酯实现的聚合作用。金属醇盐被用作该反应的引发剂。在均匀介质中使用这些引发剂是有效的。然而，它们有一些缺陷。首先，它们的溶解度较低。另外，在使用时，醇盐分子发生聚结，导致存在几组活性中心，这就使获得的聚合物具有较宽的分子量分布。最后，有时候难以将引发剂与生成的聚合物分离，因此有损于这种聚合物的纯度。

因此，人们希望得到一种多相催化剂。

本发明的目的是提供这样一种催化剂。

为此，本发明的组合物包含一种选自能够含有羟基官能团的金属氧化物，在该载体上接枝化学式(1)—M(OR)_n基团，其中M是选自钪、锆、铪、铌、钽、稀土金属和锕系元素的元素，R是有机基团，n是大于或等于1的整数。

本发明还涉及这种组合物的制备方法，其特征在于制备上述载体悬浮液，然后让该悬浮液与化学式(2)M(OR)_n+1所示化合物接触并反应，其中M、R和n如前所定义。

最后，本发明涉及一种开氧化环聚合方法，其特征在于在质子化合物存在下，使用上述组合物作为催化剂。

在阅读下面的说明书以及用于说明本发明的各种具体但非限制性实施例时，将会更充分地体会到本发明的其他特点、细节和优点。

本发明的组合物包含选自于能含有羟基官能团(—OH官能团)的金属氧化物的载体。可提及的这类氧化物是二氧化硅SiO₂、氧化铝Al₂O₃、二氧化锆ZrO₂、二氧化铈CeO₂、二氧化钛TiO₂和二氧化钍。还可提及以这些氧化物组合形式或混合物为主要成分的的载体。更具体地，可以指出CeO₂／ZrO₂混合物，这两种氧化物的各自比例变化范围很宽。还可以提及二氧化硅／氧化铝组合形式或沸石。

本发明组合物的载体包含与其表面接枝的化学式(1)—M(OR)_n基团。术语“接枝”表示该基团与载体化学结合，特别地通过共价类型的键结合。使用载体的羟基进行这种接枝，得到键合序列A—O—M(OR)_n，A代表载体的金属元素。例如，在二氧化硅的情况下，使用其硅烷醇基团，可在载体表面上产生Si—O—M(OR)_n键合序列。

在化学式(1)基团中，M选自钪、锆、铪、铌、钽、稀土金属和锕系元素。

术语“稀土金属”表示由钇和元素周期表中原子序数为57—71的元素。更具体地，元素M可以是钇、镧、钐或钕。

更具体地，在锕系元素情况下，M可以是铀。

R是一种有机基团。它通常是含有1—100个、优选地1—50个碳原子的基团。R可以包含一个或更多个如卤素、氮、氧，硫和磷之类的杂原子。更优选地，R可以是饱和或不饱和的、直链或支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。根据一个具体实施方案，R是含有1—18个碳原子的烷基，例如丙基。

n的值不大于V—1，V是元素M的最高价。

优选地，载体是经过热处理的载体，热处理的目的一方面是除去游离水或吸附水，另一方面是控制载体中羟基官能团的密度或含量。该含量可用化学方法分析例如通过三乙基铝的反应并测量放出的乙烷气体体积得到。因此，试图通过这种热处理达到能够使该金属通过一单化学键最大限度地与载体键合的羟基官能团密度。

在二氧化硅的情况下，优选使用BET比表面为约100—700m²／g，更特别地是250—350m²／g的二氧化硅。对于氧化铝来说，这种比表面可以是150—250m²／g。

术语“比表面”表示根据美国材料试验学会标准D 3663—78，采用氮吸附测定的BET比表面，该标准是由在期刊《美国化学学会杂志，60，309(1938)》中描述的Brunauer—Emmett—Teller法确定的。

现在描述本发明组合物的制备方法。

该方法包括制备载体悬浮液，这种悬浮液与化学式(2)M(OR)_n+1化合物反应。载体的羟基与这种化合物发生反应，产生上述键。