[发明专利]阴离子型聚合物产物及其制备方法

说明书

发明背景

本发明涉及由阴离子型水溶性或水溶胀性聚合物组成的水性分散液、所述分散液的制备方法，和用所述分散液在水处理、脱水、水净化、造纸、油田、土壤调节、食品加工、矿物加工和生物技术领域中的应用。

美国专利3,658,772揭示了在pH为约1-3.2范围里在含无机盐的水性溶液里使水溶性烯类不饱和单体的单体组合物共聚，得到分散了固体-聚合物颗粒的液体悬浮液。根据该专利，聚合物由至少30％到约95％丙烯酸和0％直到70％丙烯酰胺重复单元构成。无机盐的存在量足以使在溶液里聚合的聚合物沉淀。关键的是pH在所述的范围里，因为聚合物的盐形式更易于溶解。该专利涉及美国专利3,493,500，后者也揭示了在连续水性盐相里的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的水分散液，其中关键的pH范围在约1-4。

根据日本专利申请平6-25540，通过使用分散聚合使不大于15摩尔％中和的碱性(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸之类物质和诸如(甲基)丙烯酰胺的可聚合非离子单体在水性盐溶液里共聚得到在水性盐溶液里的阴离子型分散液。也可通过使未中和的(甲基)丙烯酸之类和(甲基)丙烯酰胺在水性盐溶液里共聚，同时搅拌得到阴离子型分散液。

根据日本专利No.昭50-70489，在丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的丙烯酸钠含量和它在硫酸铵盐溶液里的溶解度之间有关系。特别是，当聚合物的丙烯酸钠含量约3摩尔％时，硫酸铵浓度大于22重量％时，共聚物是不溶的。但是，随着聚合物的丙烯酸钠含量变得越大，需要越来越高的硫酸铵浓度以沉淀聚合物。例如，丙烯酸钠含量约16摩尔％时，为了沉淀聚合物，溶液的硫酸铵必须大于35％。

本技术领域人员似乎认识到，在低pH下可形成阴离子型丙酰胺共聚物的水分散液，对阴离子型单体含量没有限定，但阴离子型单体含量在较高pH下被限定约15％，其中阴离子型单体为盐形式。当分散的聚合物含大于15摩尔％阴离子型重复单元，本技术领域人员认识到，水分散液的pH必须很低以便使阴离子型单元保持为溶解度差的未中和形式。15％的限值源自日本公开专利号昭62(1987)-100548、昭62(1987)20502、昭62(1987)-20511和EPO 183466B1。本技术领域人员一般认识到，pH必须约4或更低，参见上面讨论的美国专利3,658,772和3,493,500。国际专利公布WO 97/34933述及pH约为2-5，但实施例里述及的最高pH仅为3.63(实施例4)。欧洲专利申请EPO 604 109A2和EPO 630 909A1及美国专利5,498,678只例举了阳离子型聚合物。

因此，问题在于：除非分散液的pH低于约4，否则通常得不到阴离子含量大于15％的阴离子型的水溶或水溶胀性聚合物的水分散液。人们需要pH大于4、阴离子含量大于15摩尔％的水溶或水溶胀性聚合物的阴离子型水分散液，因为通常可这样使用这些分散液：与水混合以使聚合物分散或溶解，然后将所得的稀释的混合物用于所需的场合。可以很容易地知道由于聚合物的pH敏感性，水的pH会明显影响这些混合物的性能。当阴离子型水分散液与不是高碱性的水，如中性或弱酸性水混合时，问题会变得尤为突出，因为分散液本身的酸性会使得到的混合物比水的酸性更大。因此，需要一种阴离子型水分散液，其阴离子含量大于15摩尔％，在水分散液的pH大于4，优选的是大于5，更优选的是大于6时仍为水分散液形式，结果可从本质上增加了聚合物的性能。

现有技术中解决该问题的途径有严重的缺陷。例如，EPO 717056A2揭示了阴离子单体和含苄基阳离子型单体的两性共聚物，其中优选的是所得的聚合物所含的阳离子基团多于阴离子基团。即使本技术领域人员违背该优选条件，制备了阴离子基团超过阳离子基团的聚合物，其中的阳离子基团仍会减弱阴离子作用，增加了额外的费用。用诸如美国专利5,605,970里的疏水单体共聚会有相似的减弱作用和不利于成本的缺点。当通过使kosmotropic盐和美国专利5,725,779里的阳离子有机盐混合沉淀出阴离子型聚合物时，也会有作用减弱和额外成本的问题。