[发明专利]基于钯、金、碱金属和镧系元素的催化剂以及制备乙酸乙烯酯的方法

说明书

本发明涉及一种包含钯和/或其化合物、金和/或其化合物、碱金属化合物和至少一种镧系金属和/或其化合物的催化剂，并涉及它在由乙酸、乙烯和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯时的应用。

已知乙烯可在含钯/金/碱金属的固定床催化剂上，在气相中与乙酸和氧气或含氧气体反应转化成乙酸乙烯酯。

含钯/金/碱金属的催化剂具有特定的贵金属分布，其中贵金属存在于载体颗粒的壳中，而所述颗粒的核则基本上没有贵金属。具有这种贵金属分布的催化剂的特征在于可提高比生产率(乙酸乙烯酯的克数/贵金属的克数)。壳形式的贵金属化合物通过使用碱性化合物将贵金属浸渍并随后沉淀而得到。

US-A4048096公开了用于制备含钯、钾和金的催化剂的方法，其中首先使用包含钯盐与金盐的混合物的水溶液浸渍所述载体材料。然后金属盐通过碱处理而转化成水不溶性化合物，这样可随后固着到载体材料上。随后的还原剂处理可将钯和金化合物还原成相应的金属。最后，承载有钯和金的载体材料使用碱金属乙酸盐溶液进行处理并干燥。使用包含钯盐和金盐的水溶液的浸渍步骤的特征在于，浸渍溶液的体积对应于载体材料的孔体积。在所得催化剂的壳结构中，钯和金以约0.5毫米厚的壳分布在所述载体材料的表面上。

US-A3775342还公开了一种用于制备含钯、钾和金的催化剂的方法，即，使用钯盐和金盐的溶液进行浸渍，然后用碱溶液进行处理，得到沉淀在所述载体上的水不溶性钯和金化合物，随后将这些金属化合物还原成相应的贵金属。可以在还原步骤之前或之后使用碱金属乙酸盐溶液来处理载体材料。

US-A5185308公开了一种含钯、钾和金的壳催化剂，其中所述贵金属作为1毫米厚的壳分布在所述载体材料之上。这种已知催化剂的金与钯的比率为0.6-1.25(重量)。

还已知这样一种制备含钯、钾和金的壳催化剂的方法，即，在浸渍之前，用酸洗涤已具有粘合剂如碱金属或碱土金属羧酸盐的载体材料，然后在浸渍之后，用碱进行处理(EP-A-0519435)。

在US-A5332710所公开的制备含钯、钾和金的壳催化剂的方法中，将浸渍有钯盐和金盐水溶液的载体浸入包含氢氧化钠或氢氧化钾的固着水溶液，然后在其中搅拌至少0.5小时。

现已惊人地发现，这种催化剂可通过加入至少一种镧系金属和/或镧系金属化合物而显著改进，即，在对乙酸乙烯酯具有相同或更高选择性的情况下产生较高的时空产率。

因此，本发明首先涉及一种在催化剂上，在气相中由乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯的方法，所述催化剂在载体上包含0.5-2.0重量％钯和/或其化合物、0.2-1.3重量％金和/或其化合物、和0.3-10重量％碱金属化合物，其中所述催化剂还包含0.01-1重量％至少一种镧系金属和/或其化合物，在此百分比是指基于催化剂总量的金属含量。

第二，本发明涉及一种在载体上包含0.5-2.0重量％钯和/或其化合物、0.2-1.3重量％金和/或其化合物、和0.3-10重量％碱金属化合物的催化剂，其中所述催化剂还包含0.01-1重量％至少一种镧系金属和/或其化合物，在此百分比是指基于催化剂总量的金属含量。

按照本发明制备催化剂的方法优选如下进行(US-A3775342、US-A4048096、US-A5332710)：

(1)首先在充分混合下，将载体颗粒用元素钯和金的至少一种盐以及至少一种镧系金属的至少一种盐的至少一种溶液浸渍一次或多次。

(2)使用碱性反应性的固着溶液处理已预处理的载体，这样贵金属和镧系金属就作为水不溶性化合物沉淀在所述载体颗粒的表面上，并因此固着。

(3)使用还原剂将沉积在载体颗粒上的贵金属化合物还原成相应的金属。这样可在载体颗粒的表面上得到掺杂有至少一种镧系金属的贵金属壳。

(4)通过洗涤已处理的催化剂，去除干扰阴离子。

(5)将已处理的催化剂在最高150℃干燥。

(6)使用包含至少一种碱金属化合物的溶液处理已干燥的载体。

(7)最后，在不超过150℃的温度下干燥已处理的载体。

步骤(1)的工艺还可以是，通过单或多次喷涂、蒸汽沉积或浸渍，将包含催化活性物质的盐溶液涂覆到载体上。

术语“镧系金属”是指14种稀土元素铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥、以及元素钪、钇和镧，因为它们的化学性质类似于稀土元素。