[发明专利]弹性体的制备方法无效
申请号: | 98812477.7 | 申请日: | 1998-12-09 |
公开(公告)号: | CN1282343A | 公开(公告)日: | 2001-01-31 |
发明(设计)人: | K·H·A·奥斯托亚斯塔策夫斯基;M·霍赫 | 申请(专利权)人: | 拜尔公司 |
主分类号: | C08F210/18 | 分类号: | C08F210/18;C08F4/625 |
代理公司: | 中国专利代理(香港)有限公司 | 代理人: | 庞立志,谭明胜 |
地址: | 德国莱*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 弹性体 制备 方法 | ||
本发明涉及采用π体系或茂金属化合物作为金属-有机催化剂用于通过选自C2-C8-α-烯烃、开链单环和/或多环C4-C5-二烯烃及苯乙烯的单体的(共)聚合而制备饱和或不饱和的弹性体的工艺方法,其中过渡金属与两个π体系和特别是与芳族π体系如阴离子环戊二烯基配位体(碳负离子)络合,并且两个体系通过至少一个由给体和受体组成的桥可逆地键合在一起,所述弹性体,除了在DSC(差示扫描量热仪)测定时显示的非晶结构和低玻璃化转变温度Tg外,还有熔融温度在+40℃以上的结晶峰。给体原子和受体原子之间形成的配位键在给体基团上产生(部分)正电荷,在受体基团上产生(部分)负电荷:
Δ+ Δ-
[给体基团→受体基团]
茂金属和其在烯烃聚合催化剂上的应用已经知道很长时间了(EP-A129368及其引用的文献),从EP-A129368也已知茂金属与烷基铝/水相结合是乙烯聚合有效的助催化剂体系(所以,例如甲基铝氧烷=MAO是由1摩尔三甲基铝和1摩尔水形成的,其他的化学计量比也已经成功地采用(WO 94/20506))。已经众所周知,茂金属其环戊二烯基的骨架是通过一个桥共价地连接在一起。EP-A704461可以提及作为该领域大量专利和专利申请中的一个例子;在所述专利中提及的连接基团是(取代的)亚甲基或亚乙基、亚甲硅基、取代的亚甲硅基、取代的亚甲锗基或取代的膦基。EP-A704461选用桥连的茂金属作为烯烃聚合的催化剂。尽管在这个领域内有着大量的专利和专利申请,但是仍然希望改进被称为高活性的催化剂,以便降低聚合物中残留的催化剂的量,这种催化剂是适合例如烯烃生成热塑性塑料和弹性体产物的聚合和共聚合,及适合于二烯烃,任选与烯烃的聚合和共聚合。
现已发现,特别优异的催化剂可以由桥连的π配位化合物和特别是茂金属化合物制备,其中两个π体系的桥是通过一个、两个或三个可逆的给体-受体键建立,每个给体原子和相应的受体原子之间有一个配价键,该键至少被一个离子键形式上叠合,且给体或受体原子中的一个能够是其相应的π体系的一部分。给体-受体键的可逆性不仅提供了桥连态,通过D和A之间的箭头表征,而且也提供了非桥连态,其中两个π体系,由于它们固有的旋转能,可以彼此相对旋转例如360度,或偏转一个较小的角度并再回转而不会破坏金属络合物的完整性。在偏转或甚至完全旋转后,给体-受体键再一次“咬上”。如果有多个给体和/或受体,这种“咬上”可以在旋转小于360度后发生。本发明所用的π体系,例如茂金属,可因此用一个双箭头和部分分子式(Ⅰa)和(Ⅰb)或(ⅩⅢa)和(ⅩⅢb)表示,以包括两种状态。
所以,本发明涉及通过选自C2-C8-α-烯烃、开链单环和/或多环C4-C15-二烯烃及苯乙烯的单体的(共)聚合制备饱和或不饱和的弹性体的方法,所述弹性体,除了在DSC测定中显示非晶结构和低玻璃化转变温度Tg外,还有一个或多个熔融峰,其中至少一个峰的最高处的熔融温度(Tm)在+40℃以上,优选50℃以上,至少一个熔融峰的半强度宽度优选最大30℃,聚合可以在本体、溶液、高温溶液、淤浆或气相中,并在金属-有机催化剂存在下进行,该催化剂可以通过助催化剂活化,该方法的特征在于,所用的金属-有机催化剂是下式的茂金属化合物
其中
CpⅠ和CpⅡ是两个相同或不同的带含环戊二烯基结构的碳负离子,其中一个氢原子至所有氢原子可以被相同或不相同的选自以下的基团取代:线性或支化的C1-C20-烷基,该烷基可以被卤素单取代至全取代、被苯基单取代至三取代和被乙烯基单取代至三取代,C6-C12-芳基,具有6-12个碳原子的卤代芳基和有机金属取代基如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基,和可以被D和A单取代或双取代,
D是给体原子,可以另外带有取代基,以及在其特定的键合状态,具有至少一个自由电子对,
A是受体原子,可以另外带有取代基,以及在其特定的键合状态,具有一个电子对空隙,
D和A通过可逆的配价键相连,其方式是使给体基团接受(部分)正电荷,受体基团接受(部分)负电荷,
M是门捷列夫元素周期表副族Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属,包括镧系和锕系,
X是一个阴离子等价物和
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