[发明专利]具有低含量羰基化合物的烷撑二醇的制备方法

说明书

本发明涉及一种具有低含量的羰基化合物的烷撑二醇的分离方法，其中含有烷撑二醇的混合物进行最后蒸馏，在含有烷撑二醇的混合物中存在甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物。

烷撑二醇，特别是乙二醇，自从首先由Wurtz(1859)合成以来，已经发展成为一种重要的有机化学产品，其世界产量每年达百万公吨。大部分乙二醇用于防冻剂，例如汽车、制冷装置、洒水设备等。由于相对低的分子量和高沸点，乙二醇非常适于作为防冻剂。二元醇在工业规模上与多元羧酸反应生产聚酯，这种聚酯应用于结构材料，涂料的原材料，增塑剂和纤维的原材料。这里就作为纤维原材料的重要性而言，需强调的是例如由乙二醇和对苯二酸制备的聚酯。

在化妆品领域，乙二醇和二甘醇，例如作为不溶于水物质的加溶剂和湿润剂。二元醇与乙酸的酯化作用得到乙二醇的一乙酸酯和二乙酸酯，两者都可以，如乙二醇一样用于表面涂料工业中的低挥发性溶剂。

高级烷撑二醇通常主要用于聚酯和聚氨基甲酸酯生产领域，其中这些高级烷撑二醇经济重要性远远不如乙二醇。

当烷撑二醇，特别是乙二醇用于聚酯或聚氨基甲酸酯生产时，对烷撑二醇的纯度有特别的要求。一般，即使很少的微量杂质也不能被加工者所接受。

烷撑二醇的制备可以通过多种方法进行，例如通过亚烷基二氯化物与碱金属氢氧化物或一氯代烷醇与碱金属氢氧化物反应得到。然而，这些方法不具工业意义。工业上，烷撑二醇的生产实际上全部来自于烯化氧与水进行的放热反应。烯化氧与水的反应实际上在提高温度下几分钟内完成。除增加反应温度外，反应率也可以受酸或碱催化剂的影响。

在上述本身已知的方法中，烯化氧，特别是环氧乙烷，通常与水在一特定的反应器中和在适合的条件下进行反应，然后所得水溶液经过多级浓缩并且粗乙二醇最后经分馏，一般为分段蒸馏而纯化。

纯化烷撑二醇的蒸馏方法和设备已知有大量的各种各样的类型(参考，例如：Ullmans Encyklopadie der technischen Chemie，4^thedition，VCH 1974，第8卷，200页)。纯化通常首先用水，使用一系列串联的塔进行，然后连续获得烷撑二醇和最后相应的高级的乙二醇醚。

制备乙二醇的方法已经公开，例如在EP-B 0 226 799中。这里，环氧乙烷与水，在催化剂存在下，如果需要在加压下，在规定时间内，在30-300℃下，进行反应。使用的催化剂是，例如羧酸盐，上述提及的甲酸盐。在所得的含有烷撑二醇的混合物进行最后蒸馏前，首先将水和催化剂去除。

象所有的醇一样，烷撑二醇易于氧化，包括热氧化(自氧化)和催化氧化；与氧或其它氧化剂反应的产物是醛类(乙醇醛，乙二醛，甲醛，乙醛)和相应的酸。

用于制备烷撑二醇的工业级烯化氧由于生产条件也可含有羰基化合物。然而，这些氧化产物的存在是很不理想的，例如当烷撑二醇用于制备聚合物时，以及使用者一般制定严格的规格限制。

由于烷撑二醇，例如乙二醇的高沸点，烷撑二醇最后蒸馏纯化一般在减压条件下进行。实际上每个蒸馏装置都会使周围一些微量空气进入蒸馏装置，在蒸馏过程中空气中的氧也进入蒸馏装置从而引起上述氧化产物形成。如果需要，这里附加的或加强的蒸馏装置表面的催化过程起重要作用。结果，烷撑二醇带有不可忽略量的羰基化合物，这首先可能源于用于制备烷撑二醇的烯化氧，而且也可能在最后蒸馏纯化期间在蒸馏装置中形成。通常，这些羰基化合物的沸点低于或与烷撑二醇近似，因此作为杂质存在的羰基化合物并没有留在蒸馏装置底部，而是通常进入纯化产品中。鉴于上述原因这是不令人满意的。

本发明的目的之一是提供一种方法，其可以通过最后蒸馏纯化含有烷撑二醇的混合物，以使纯化的烷撑二醇中含有相当少量的羰基化合物。

已发现这一目的通过在需要蒸馏的含有烷撑二醇混合物的最后蒸馏中加入甲酸或甲酸盐实现。

本发明相应地提供了一种具有低含量羰基化合物的烷撑二醇分离方法，其中含有烷撑二醇的混合物进行最后蒸馏，其特征在于，在最后蒸馏期间，含有烷撑二醇的混合物中存在甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物。

这样本发明提供了一种方法，借助于该方法可获得羰基化合物含量非常低的特别纯的烷撑二醇。此方法相应的在烷撑二醇合成终止后，并随后得到这样一种形式的烷撑二醇，即其可以发送给有关的使用者，例如聚合物生产者。