[发明专利]含铋的单功能重整催化剂

说明书

本发明涉及使用含沸石L的催化剂来重整、尤其是脱氢环化烃类以形成芳烃的方法。重整包括几种反应，例如脱氢、异构化、脱氢异构化、环化和脱氢环化，脱氢环化是最重要的反应。因此，在本发明方法中，链烷烃和环烷烃在重整反应区转化成芳烃。

本发明特别涉及使用单功能催化剂的催化重整，其中催化剂含有L沸石，Ⅷ族金属和助催化剂。

特别是，Bernard和Nury提出用铷或铯盐交换的、在钾形式L-沸石上含有铂的催化剂，它对正己烷转化成苯达到了特别高的选择性。如Bernard和Nury的专利所公开，L沸石一般是以钾形式合成的。一部分钾阳离子、通常不多于80％可以被交换，以其它的阳离子替换可交换的钾。

已经发现的高选择性催化剂的商业化似乎是有希望的。然而不幸的是并不是如此，因为高选择性L沸石催化剂不能达到使其可用于催化重整的足够长时间的运行。US4,456,527公开了意外的发现，该发现是如果原料的硫含量降至极低时，低于过去所用的量，那么使用L沸石非酸性催化剂可以达到长时间运行，因为催化剂对硫特别敏感。特别是，它发现加到L沸石催化剂中的烃原料中的硫浓度应当极低，优选低于十亿分之(ppb)100，更优选低于50ppb，以改善所用催化剂的稳定性/活性。

在专利文献中已经报道，在几种氧化铝载体的多金属双功能(酸性)重整催化剂中使用铋作为助催化剂。有关的美国专利包括：US3,878,089；3,888,763；3,910,329；3,981,795；4，036,743；4,036,903,和4,115,254。这些酸性重整催化剂组合物通常含有原子比为0.1∶1.0-1.0∶1.0的铋和铂，和附加的金属如铱，铑，钴或镍。如上所述，这些催化剂是酸性和双功能的。双功能重整催化剂是这样的催化剂，其催化剂性质依赖于2个酸性点和金属点(特别是Ⅷ族金属)。这些含铋的酸性催化剂，如在上述引用的文献中的催化剂，都不是基于L沸石的，不是单功能的，并且对相对于Ⅷ族金属来说少量的铋没有引起注意。

根据本发明，提供了将进料烃、特别是链烷烃转化成芳烃的方法。该方法包括，在催化重整条件下使进料与单功能重整催化剂接触，该催化剂含有原子比为0.01-0.25的铋和铂以及L沸石。

因此，本发明的重要方面包括研究催化剂的单功能活性、催化剂中铋的应用和催化剂中L沸石的应用。

令人意外的是，我们发现铋对减少在重整过程中所发生的芳烃脱烷基化的量是特别有效的。因此，相对少量的铋，例如每原子铂用0.01-0.25原子铋，可以减少芳烃脱烷基化，同时改善或基本保持运行时间和总的芳烃选择性。

脱烷基化反应的减少在烷基芳烃的制备中是特别有利的，例如在甲苯和二甲苯的制备中。

因此，考虑到其他因素，本发明是基于我们的下述发现：本文所定义的催化剂是单功能的，该催化剂含有L沸石组分并含有相对于铂来说是少量的铋，该催化剂重整期间产生了意外低的脱烷基化作用和高的芳烃和氢收率，同时还显示了极好的稳定性。

本发明优选的催化剂含有原子比为0.01-0.12的铋和铂，更优选铋和铂的原子比在0.02-0.08之间。

如上所述，本发明特有的优点是重整期间的低的脱烷基化作用。当加到重整过程中的进料包括具有7个或更多个碳原子的脂族烃、尤其是链烷烃时是特别有利的。C₆-C₁₂或C₆-C₁₁，C₆-C₁₀等，下至C₆-C₇是有利的进料。进料中所包含的C₈对本方法是特别有利的，因为二甲苯、尤其是对二甲苯是特别有价值的芳烃。C₆-C₈是本发明特别好的进料。

根据本文描述的催化剂是催化重整催化剂。

本发明方法使用的催化剂含有铂、铋和L沸石。本发明催化剂是非酸性的单功能催化剂。

我们意外地发现，通过在催化剂中使用相对少量的铋可以达到好的结果，尤其是可以减少芳烃脱烷基化和有低的催化剂失活率。如上所述，铋与铂的原子比可以是0.01-0.25，优选0.01-0.12，更优选0.02-0.08。

催化剂的L沸石组分描述在公开文献如US3,216,789中。L沸石的化学式可以表示如下：

(0.9-1.3)M_2/nO：Al₂O₃(5.2-6.9)SiO₂：yH₂O