[发明专利]以半结晶热塑性树脂和嵌段共聚物为基础的组合物,所得材料及其制备方法

说明书

本发明涉及以半结晶热塑性聚合物为基础的组合物，由这类组合物得到的材料及其制备方法。热塑性树脂由于使用和加工方便，根据其特有的机械和化学性能而在许多领域中有广泛应用。

在半结晶热塑性树脂中，尤其可以提及聚酰胺(PA)、聚烯烃、含氟树脂、乙烯基树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氧亚烷基、聚氨酯或聚硅氧烷。

然而，因为它们的机械、化学和/或热性能不是总能满足要求，尤其是其室温和/或低温冲击强度，以及断裂伸长，所以常常有理由把专门添加剂加到这类树脂中。

为了改善某些性能，特别是冲击强度，能够加入增塑剂，增塑剂使分子间相互作用力降低，并导致模量降低，因此加入增塑剂的聚合物因此软化，而这些性能改变在某些应用中不一定是需要的。另外，这些物质所具有的众所周知的缺点是，它们或快或慢从所加入的聚合物材料中渗出，因此，这反映在材料的冲击强度下降，往往还伴随着材料的收缩。

按照EP 239,707所公开的，还提出了加入弹性体和/或热塑性弹性体(TPE)作为冲击性改进添加剂的措施。如此得到的组合物，相对于单独热塑性树脂来说，显示出改善的冲击强度，但是，为了获得这些性能的显著改善，必须在组合物中加入大量弹性体或TPE，其量一般约为组合物总量的20wt％，这对于半结晶热塑性树脂的固有特性是有害的。

现有技术已知，在将普通冲击性改善添加剂或其它添加剂加入半结晶热塑性树脂中时，这些添加剂构成的微区在树脂中有聚集倾向。这种有害于经成形该组合物而得到的最终材料的性能的现象称作聚结。

其它已知工艺方案包括，通过共混路线，使其它聚合物与需要改善性能的热塑性树脂混合。然而，常常难以将不同化学特性的聚合物相混合，化学特性不同能够使需要混合的树脂之间存在不相容性；这种不相容性反映在相的宏观分离上，如果不加控制，这种宏观分离能够导致形成粗形态的材料，因此，材料的机械性能差。为了克服这个问题，加入所谓相容性试剂，该试剂被控制在不相容聚合物之间的界面上，通过限制聚结，而起着降低分离相的尺寸至几微米的作用。加入这些相容性试剂(或者就地合成它们)，一方面有降低分散在由第一聚合物构成的基质中的由第二聚合物构成的微区尺寸的作用，另一方面有改善这些微区和基质间的内聚力的作用。用于不相容树脂的相容性试剂(嵌段共聚物)公开在诸如DE 4,416,853和DE 4,416,855中。然而，对于许多应用来说，这条路线不能制得具有所需机械性能和耐化学药品性能的材料。

专利US-A-5,484,838公开了由至少两种选自聚合物样品的聚合物构成的混合物。在这些聚合物中包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。对于本领域的技术人员来说，认为第一个共聚物是双嵌段共聚物，共中每一个嵌段由单个短横所分隔。同样，出自相同的理由，认为第二嵌段共聚物是双嵌段共聚物，其中每个嵌段由单个短横所分隔，它由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体形成的嵌段和聚丁二烯嵌段组成。

专利申请JP-A-63-308055公开了一种以聚偏二氟乙烯(PVDF)为基础的组合物，包含A-B二嵌段、A-B-A三嵌段或A-B星形支化型的嵌段共聚物，取决于在合成共聚物中所使用的自由基引发剂的二硫代碳酸酯基团的个数。

合成与PVDF相容的嵌段A所使用的一种或多种单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯。

优选嵌段B具有的玻璃化温度Tg不超过0℃，不超过-10℃更好。

在这种Tg值的基础上，选择构成嵌段B的单体的基础是，通过一般自由基聚合得到的分子量至少为10,000的均聚物的已知Tg值。比如，丙烯酸乙酯产生Tg=-24℃这样的均聚物。现提供下列清单，丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)，丙烯酸羟乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。

嵌段B也能由几种单体组成，单体的选择随其相应的均聚物的Tg而变化，其比例的计算条件是，获得Tg不高于0℃的嵌段B共聚物。

以其总重量为基准计，嵌段共聚物包含5～75wt％嵌段A；以每100重量份PVDF为基准计优选组合物包含5～30份嵌段共聚物。

所公开的以PVDF(Kynar 740^)为基础的该组合物，相对于单独PVDF者而论，具有改进的性能，尤其是关于挠曲性、冲击强度、断裂应力和断裂伸长。