[发明专利]包含惰性载体和至少一种多孔氧化材料的成型体

说明书

本发明涉及包含惰性载体和涂于其上的至少一种多孔氧化材料的成型体，其生产方法，及其用于有机化合物转化、特别是用于有至少一个C-C双键的有机化合物的环氧化的用途。本文所述成型体有极好的耐磨性和极好的机械性能，而且比迄今用于这些用途的催化剂便宜。

包含催化活性材料的耐磨成型体用于许多化学过程，特别是采用固定床的工艺中。

为生产固体，一般将粘合剂、增粘有机化合物和用于使所述材料转化成膏的液体加入催化活性材料(即多孔氧化材料)中，将混合物在混合或捏和装置或挤出机中压实。然后使所得塑性可变形材料成型，特别是用挤出机，再使所得成型体干燥和焙烧。

许多无机化合物用作粘合剂。

例如，根据US-A-5430000，用二氧化钛或二氧化钛水合物作为粘合剂。其它现有技术粘合剂的例子是：氧化铝水合物或其它含铝粘合剂(WO94/29408)；硅和铝化合物的混合物(WO94/13584)；硅化合物(EP-A-0592050)；粘土矿(JP-A-03037156)；烷氧基硅烷(EP-B-0102544)。

另一相关技术是DE19723751.7。

在转化中表现出非常高的内在反应速率，可取得的产率技术上受起始原料或产物在成型体中扩散的限制。在这些情况下，只有成型体的表面层用于转化，而成型体的其余部分只是此表面层的载体。显而易见在催化活性材料很贵的情况下这是很不经济的。因而，在此情况下不如使用成型体形式的负载或涂敷催化剂。该催化剂包括惰性的芯和催化活性材料的表面层。

也用沸石作为活性组分制备此类催化剂。例如，JP-07-241471描述了通过将沸石与无机粘合剂一起悬浮于水和有机乳化剂中，然后刷涂(wash coat)于载体上，使沸石粉末涂于载体上。这些催化剂用于废气净化。JP-07-155613描述了类似的方法，其中使沸石和硅溶胶悬浮于水中形成刷涂悬浮液，涂于整体堇青石载体上。类似地，JP-02-111438描述了用铝溶胶作为粘合剂将沸石涂于整体载体上。此催化剂也用于废气净化。US4692423描述了通过先使沸石与对聚合不稳定的环状氧化物混合，用此悬浮液涂布多孔载体表面，然后除去溶剂，使沸石涂于多孔载体。US4283583描述了其中沸石已负载于直径0.5-10mm的球形载体上的催化剂。

活性组分在载体上的粘合力对于气相法如废气净化的确很重要，但在气相法中作用在负载层上的力比液相法中的磨耗低得多。后一情况下对负载层粘合力的要求要高得多。特别是永久存在的液体或溶剂可能使活性物质在惰性载体上的附着失稳。JP-08-103659描述了用于液相法的用途。其中将含钛高硅沸石涂于直径0.2-20mm的球上。为此，使含钛高硅沸石悬浮于聚乙烯醇水溶液中，喷射在所述球上。然后将喷涂过的球焙烧获得制备好的催化剂，然后在用过氧化氢使丙烯环氧化中使用。但以此方式产生的催化剂仍表现出很大的活性组分磨损。

US5523426描述了一种在含钛高硅沸石催化剂上使丙烯环氧化的方法，其中将含钛高硅沸石涂于惰性载体上。涂布方法未详述。

从现有技术中可见，迄今所用催化剂因活性组分的粘合力不足而不适用于作为耐磨负载型催化剂。此外，限于球形体对于流体力学来说是不合理的。

因此，本发明的目的是开发一种方法，能将沸石特别是含钛高硅沸石(titanium silicalite)以耐磨的方式涂于任何形状的载体(优选非整体载体)获得可用于化学过程特别是液相法的催化剂，和提供该催化剂本身。

我们已意外地发现：通过将包含至少一种多孔氧化材料和至少一种金属酸酯或其水解产物或金属酸酯及其水解产物混合物的混合物涂于惰性载体上，得到可用于液相法的成型体，可实现此目的。

因此，本发明提供一种成型体，包含惰性载体和涂于其上的至少一种多孔氧化材料，可通过将包含至少一种多孔氧化材料和至少一种金属酸酯或其水解产物或金属酸酯及其水解产物混合物的混合物涂于惰性载体上获得。本发明还提供这种成型体的制备方法，包括将包含至少一种多孔氧化材料和至少一种金属酸酯或其水解产物或金属酸酯及其水解产物混合物的混合物涂于惰性载体上。

可用于本发明的惰性载体可包括氧化物、碳化物、氮化物或其它无机或有机材料，只要它们在所述制备方法中所需温度下不分解、熔融或以其它方式变得不稳定。

本发明中术语“惰性”意指用作载体的材料有可以忽略的催化活性(如果有的话)。

优选使用的惰性载体是金属氧化物或元素周期表第Ⅲ至Ⅷ过渡族和第Ⅲ至Ⅴ主族金属的混合氧化物及其两或多种的混合物，特别是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆及其混合氧化物。