[发明专利]用于锂蓄电池的锡合金电极组合物

说明书

本发明涉及对锂蓄电池有用的电极组合物。

曾提出有两类材料可作为锂蓄电池的阳极。一类包括诸如石墨和碳的材料，它们能嵌入锂。而嵌入阳极一般循环寿命和库仑效率高，但其容量较低。另一类包括与锂金属形成合金的一些金属。尽管这些合金型阳极相对于嵌入型阳极其容量较高，但是它们的循环寿命和库仑效率相对较差。

本发明提供的电极组合物适用于锂蓄电池，该电极组合物具有高的初始容量，即使反复循环后仍能保持这种高的容量。这种电极组合物的库仑效率也很高。这种电极组合物以及使用这种组合物的电池也易于制造。

为达到这些目的，本发明第一方面提供了一种电极组合物，它包含(a)电化学活性的金属元素和(b)非电化学活性的金属元素。在锂电池中使用该组合物，并经过完全的充电-放电循环后，组合物中包括至少一些其一个尺寸不大于约500_(较好不大于约100_，不大于50_更好)的结晶区，并且在总的至少10个循环(较好为至少100个循环，至少1000个循环更好)后没有明显增大。

结晶区可以是在循环之前存在，或仅在一个完全的充电放电循环后出现。前一情况，该区域持续到一个完全充电放电循环之后。

“电化学活性金属元素”是一种能在锂电池的充电和放电时通常经历的条件下会与锂反应的元素。“非电化学活性金属元素”是在这些条件下不会与锂元素反应的元素。对这两种情况，电极组合物中该金属元素存在的形式可以是仅含元素本身的金属(即元素金属)，也可以是其与一种或多种金属元素或非金属元素结合在一起的化合物。后者的例子是含有与一种或多种金属元素结合的该金属元素的金属间化合物。然而，在循环前，电化学活性金属元素为金属间化合物或元素金属的形式。

当电化学活性金属元素是化合物的一部分时，该化合物本身不必是电化学活性的，尽管它可以是电化学活性的。

较好的电化学活性金属元素的例子是锡。较好的非电化学活性金属元素的例子有钼、铌、钨、钽、铁、铜、及其组合。特别优选的电极组合物是其中的(a)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是钼；(b)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是铁；(c)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是铌；(d)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是钨；(e)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是钽。

结晶区域的特点是显示晶体材料所特有的可辨认的X射线衍射图谱。就化学组合物而言，至少一类结晶区域宜包含电化学活性金属元素，并且至少另一类结晶区域包含非电化学活性金属元素。

结晶区域宜被包含电化学活性金属元素和非电化学活性金属元素的区域隔开，在此区域中这些元素的相对比例在整个组合物的厚度方向上变化。对电极组合物为薄膜形式的情况，“组合物厚度方向”指垂直于放置薄膜的基底的方向。当电极组合物是许多颗粒的粉末形式时，“组合物厚度方向”指各个颗粒的厚度方向。

隔开结晶区的区域不显示晶体材料所特有的电子衍射图谱。这些区域在循环前或循环后存在，或在循环前后都存在。

在锂电池中使用这种电极组合物，并循环达到约100mAh／g的电极组合物时，电极组合物在100个完全放电循环后，宜具有至少约99．0％(重量)(至少约99．8％(重量)更好，最好约99．9％(重量))的库仑效率。电极组合物可以是薄膜形式或粉末形式。

在第二方面，本发明的特点是一种电极组合物，它包含(a)电化学活性金属元素和(b)电化学活性金属元素。当使用在锂电池中并经过一个完全的充电放电循环后，该组合物包含结晶区域。另外，当使用在锂电池中并循环达到约100mAh／g电极组合物时，电极组合物在100个完全放电循环后，具有至少约99．0％(重量)(至少约99．8％(重量)更好，最好约99．9％(重量))的库仑效率。

结晶区域可在循环前存在或仅在一个完全充电放电循环后出现。前一情况下，一个完全充电-放电循环后该区域仍存在。

电化学活性金属元素和非电化学活性金属元素具有与上面所述的定义。对这两种情况，在电极组合物中该金属元素存在的形式可以是仅含元素本身的金属(即元素金属)，也可以是其与一种或多种金属元素或非金属元素结合在一起的化合物。后者的例子是有该金属元素与一种或多种金属元素结合的金属间化合物。然而，在循环前，电化学活性金属元素为金属间化合物或元素金属的形式。