[发明专利]超细颗粒五元环型沸石

说明书

本发明属于沸石分子筛及其制备方法。

沸石分子筛是一种微孔结晶材料，用它作为催化剂在石油加工、石油化工、精细化工等领域得到广泛地应用。如用于催化裂化的Y型沸石、甲苯歧化的丝光M型沸石、苯或乙苯选择乙基化的ZSM-5型沸石、催化裂化助催化剂HZSM-5型沸石等，这些催化剂使用的沸石分子筛晶粒尺寸为微米(μm)级，它们普遍存在的问题是反应温度偏高，催化剂因积炭失活较快。为了改善物质分子在晶体内的表面反应状况，一直对微米级沸石分子筛进行改进，但没有质的飞跃进步。小晶粒沸石的生产，已有许多专利报导，如：EP173,901采用乙二醇和少量四丙基氢氧化铵正离子(TPA⁺)或通过加入TPA⁺合成晶种的方法来制备晶粒小于0.3μm的ZSM-5沸石，实际上得到的是0.1～0.3μm的聚集体。美国专利US 4,205,053报导了生产ZSM-5和ZSM-35沸石的工艺过程，最小的晶粒为0.2～0.5μm或0.1μm的层状孪晶。US 3,78l,226和US 3,926,782专利报导了KL和ZSM-5型沸石的生产方法，它是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，合成出晶粒大小为0.005～0.1μm的ZSM-5沸石，期望得到稳定的胶体悬浮液，实际上得到的是0.1～1.0μm的聚集体，并不能形成稳定的悬浮液。美国专利US 4,526,879报导了低钠ZSM-5的合成方法，合成体系为碱金属氧化物、氧化铝、氧化硅、胺、卤化物及助溶剂的混合物，晶粒为0.05～20μm，实际上仍是聚集体，控制晶粒大小及均匀度的方法未见报导。欧洲专利EPl30,809采用三丙胺为模板剂，在102℃晶化制得了0.02～0.05μm的ZSM-5型沸石，合成体系中要加入表面活性剂，硅源为沉淀的二氧化硅。

随着超细颗粒纳米(nm)级材料科学的发展，粒度从微米级细化到纳米级，已由量的变化引起了质的飞跃。超细颗粒沸石是指晶粒尺寸小于500nm(纳米)的超微粒子，它是由数目很少的原子组成的原子群，其主要特点是表面原子的比例大，比表面积大，表现为高的表面能和表面活性。超细粒子产生的表面效应和体效应，对以表面作用为特征的催化反应带来了革命性的发展机遇。

长期以来，高对位烷基苯的择形催化，是使用了大晶粒的改性ZSM-5型沸石做成的催化剂，需要高温操作，而且催化剂快速失活，这一问题成了择形催化反应技术工业化的最大障碍。

本发明的目的是制备具有高反应活性、稳定性和强抗积炭失活能力的超细颗粒Pentasil型沸石。使之进一步做成各种催化剂，用于苯、甲苯、乙苯等芳烃的烷基化、歧化、烷基转移、苯中脱除噻吩、汽油中脱除硫等反应。

本发明在制备超细颗粒Pentasil型沸石的方法中，使用不同的模板剂，可以得到不同结构的ZSM-5或ZSM-11型沸石。采用的硅源，可以是硅溶胶、水玻璃、硅酸、硅酸钠；所采用的铝源可以是Al₂(SO₄)₃·18H₂O、Na₂AlO₂、AlCl₃等；所采用的模板剂可以是正丁胺、乙胺、丙胺，在一定的条件下合成超细颗粒ZSM-5型沸石；而在制备超细颗粒ZSM-11型沸石时，模板剂可采用四丁基氢氧化铵(TBAOH)、四丁基溴化铵(TBABr)、四丁基氯化铵(TBACl)、三丁胺和溴丁烷的混合物。

超细颗粒ZSM-5型沸石的合成是以水玻璃、硫酸铝为原料，在有机胺(正丁胺、乙胺或丙胺)为模板剂的存在下，按下列化学组成(摩尔比)配料：

Al₂O₃                               1

SiO₂                                 20～100

Na₂O                                 2～4

有机胺                                10～15

NaCl                                  15～60

H₂O                                  800～4000

晶种                                  2～5％(以产品计)