[发明专利]氯炔和炔基胺的改进制备方法

说明书

本发明涉及从叔炔基醇制备叔氯炔的一个改进方法，叔氯炔能被用来制备叔炔基胺，叔炔基胺用于制备生物活性物质。

目前制备氯炔的方法包括在低温下使用大大过量的氯化氢，但只能得到中等产率的所需产品，并且伴随生成许多副产品。目前炔基胺的制备方法包括使用高压或使用液氨。前者的方法不方便并且费用高，后者的方法产生大量的副产物醇，因此本发明的方法是更经济可行的方法，并且能够以更经济的方式给市场提供后续的杀虫剂产品。

本发明使用于盐酸水溶液中的过量氯化钙代替由炔醇制备氯炔通常使用的发烟盐酸或亚硫酰氯溶液，这减少了反应的危害，也消除或大大减少了副产物的生成。另外本发明的方法不要求使用任何青铜粉作为催化剂，和以前的技术相比，可以大大减少氯化亚铜(Ⅰ)的用量。铜用量的减少消除了必须将该物质循环使用，或者必须将其进处理以利于保护环境。对于氯炔转化为炔基胺，只需要使用无水氨或胺，于碱存在下在低温或中等压力下，就能够以高的产率得到产品，并且不形成副产物醇。

从炔醇形成氯炔的方法已经由Kopka等人(J.Org.Chem.,45,4616(1980))和Hennion等人(J.Org.Chem.,26,725(1961))描述。氯炔的胺化方法已经由Michelotti等人(US5,254,584),Hennion等人(J.Am.Chem.Soc.,75,1653(1953)),Kopka等人(J.Org.Chem.,45,4616(1980))和Yokoyama等人(日本公开特许SHO 50-121207)描述。但是没有任何一个上述方法公开提出本发明方法所提出的经济和环境方面的全部优点。

在本发明的一个实施方案中提供了一种制备氯炔的方法，该方法包括在无水氯化钙或氯化钙二水合物和铜催化剂存在下，使炔醇和浓盐酸反应制备氯炔。

更具体地说，该实施方案提供了一种制备氯炔的方法，该方法包括在大约0.25-4当量的无水氯化钙或氯化钙二水合物和大约0.001-0.5当量的铜催化剂存在下，使下式的炔醇：和大约0.5-10当量的浓盐酸反应，得到下式的氯炔：

其中

R是氢原子，烷基，环烷基，环烷烷基，或芳烷基，以及

R¹和R²每个独立地是烷基，环烷基，环烷烷基，芳烷基，或者和它们连接的碳原子一起形成环烷基。

在本发明的一个优选实施方案中，R是氢原子或低级烷基，R¹和R²每个独立地是低级烷基或和它们连接的碳原子一起形成环戊基或环己基；在大约0.5-2当量的无水氯化钙或氯化钙二水合物和大约0.005-0.1当量的铜催化剂存在下，使用大约2-4当量的浓盐酸，在该优选的实施方案中，铜催化剂是铜盐(Ⅰ)或铜粉。

在本发明的一个更优选实施方案中，R是氢原子，R¹和R²每个独立地是甲基或乙基，铜催化剂是卤化铜(Ⅰ)或氧化铜(Ⅰ)，在此更优选的实施方中的，使用大约0.75-1.5当量的氯化钙二水合物和大约0.01-0.075当量的卤化铜(Ⅰ)或氧化铜(Ⅰ)。

在本发明的一个更优选实施方案中，R¹是甲基，R²是甲基或乙基，使用大约0.05当量的氯化铜(Ⅰ)作为铜催化剂。

在本发明的上述方案中，合适的反应温度大约是-20℃到50℃，优选大约-5℃到30℃。

本发明的第二个实施方案提供一种制备炔基胺的方法，该方法包括在无水氯化钙或氯化钙二水合物和铜催化剂存在下，使炔醇和浓盐酸反应，第1步首先得到氯炔，随后可以蒸馏氯炔提纯到等于或大于98％，然后第2步在强碱存在下使氯炔和无水氨或胺反应。

更具体地说，上述实施方案提供了一种炔基胺的方法，包括：

(ⅰ)在大约0.25-4当量的无水氯化钙或氯化钙二水合物和大约0.001-0.5当量的铜催化剂存在下，使下式的炔醇：和大约0.5-10当量的浓盐酸反应，得到下式的氯炔：

随后可以蒸馏氯炔达到纯度等于或大于98％；

(ⅱ)在大约1.0-1.5当量强碱(选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨基锂和氨基钠)存在下使上述氯炔和大约1-20体积当量的下式无水氨或胺反应：

       HNR³R⁴得到下式的炔基胺：

其中：

R是氢原子，烷基，环烷基，环烷烷基，或芳烷基，