[发明专利]用于制备三－芳基－O－羟苯基－S－三嗪的新方法

说明书

本发明涉及使用氰尿酰氯作起始材料来制备三-芳基-o-羟苯基-s-三嗪的新方法。可以由这些新方法制得的特定的o-羟苯基-s-三嗪为；基于双-芳基-间苯二酚的s-三嗪；基于单-芳基-双-间苯二酚的s-三嗪；以及三-间苯二酚-s-三嗪。

三-芳基-o-羟苯基-s-三嗪为紫外吸收剂的中间体或者其自身就为紫外吸收剂，它们可以用来保护天然或合成材料使其免受光化辐射的不利影响。正如从S.Tanimoto和M.Yamagata,Senryo to Yakuhim,1995,40(12),325-339以及H.Brunetti和G.E.Luethi,Helv.Chim.Acta,1972,55(5),1566-1595的出版物中看到的那样，有许多制备这种s-三嗪的方法被公开。

最通用的方法为使用起始于氰尿酰氯的一个或多个弗瑞德-克来福特反应(Friedel-Crafts reaction)。在该方法中主要的障碍为芳基基团与氰尿酰氯的弗瑞德-克来福特反应是非选择性的。当目标为制备不对称的三-芳基-s-三嗪时，这就存在问题。在以上提及的Tanimoto和Brunetti的出版物以及在美国专利5,084,570和5,106,972中对该现象进行了解释。但是，正如由E.M.Smolin和L.Rapoport(杂环化合物化学中的s-三嗪及衍生物，A.Weissberger编辑，Interscience出版，纽约，1959,pp.53-57)所教导的那样，众所周知在亲核试剂与氰尿酰氯之间的取代反应是有选择性的。

选择性地制备不对称三-芳基-s-三嗪的一种可能的途径为(a)以亲核方式用合适的保护基来取代氰尿酰氯的一个或两个氯原子；(b)用所需的芳基基团通过弗瑞德-克来福特反应取代其余的氯原子；(c)用氯取代保护基，并且最终(d)通过弗瑞德-克来福特反应的方式用第二芳基基团取代新形成的氯。美国专利5,084,570和5,106,972公开了用于制备2,(2,4-二羟苯基)-4,6二芳基s-三嗪的这种方法。在这两份专利中所选择的保护基为甲基硫醇。所概括的方法为起始于氰尿酰氯的四步法。

芳基基团与氰尿酰氯的弗瑞德-克来福特反应除没有选择性外，其它的缺点还在于介导该反应需要大量的路易斯酸，通常需要等摩尔量的该酸。最常用的路易斯酸为氯化铝。这些反应产生了庞大的铝的废物，该废物在环境中是很难处理的。

日本Hei9-59263公开了一种制备不对称三-芳基-羟苯基-s-三嗪的三步合成法。日本参考文献中的优选方法为使用路易斯酸介导所有这三步反应的一罐法。在本申请中，随后将会更详细地讨论该参考文献。

因此，受到欢迎的对现有技术的补充为(a)提供了一种使用质子酸(porticacid)、而非路易斯酸在芳基基团与s-三嗪之间进行弗瑞德-克来福特反应的方法，以及(b)提供了一种以少于四步的合成来制备不对称三-芳基-s-三嗪的方法。

本发明的一个目的是对于芳基基团与s-三嗪之间的反应而言可以使用质子酸作为其中的弗瑞德-克来福特催化剂的方法。

本发明的另一个目的是以少于四步的合成来制备不对称的三-芳基-s-三嗪的方法。

本发明的第三个目的是结合了上述两种方法的方法。

强的质子酸(如氢卤酸、硫酸或磺酸、硝酸等)以及固体-支持的质子酸(如AMBERLYST^(Rohm & Haas),AMBERLITE^(Rohm & Haas)和NAFION^(duPont)催化剂)可以用作有效的弗瑞德-克来福特催化剂，以便在芳基基团与s-三嗪之间形成碳-碳键。优选为pKa值低于4、特别是pKa值低于2的酸；实例包括上面所列出的物质或氯化氢(气态或作为溶液)、甲磺酸、p-甲苯-磺酸。具有活性的离去基团为卤素、特别是Cl或F，或者烷氧基和芳氧基。优选的离去基团为氯、苯氧基和取代的苯氧基部分。

这类反应最简单的例子为用间苯二酚取代氰尿酰氯上的氯原子以制备出三-2,4,6-(2,4-二羟苯基)-s-三嗪。美国专利3,118,887和3,244,708描述了这一合成方法，但其中使用了大量的氯化铝。的确如下所示，由于在间苯二酚与氰尿酰氯之间最初发生亲核反应时释放出的氯化氢气体起到了碳-碳键形成的催化剂的作用，因此根本不需要加入催化剂：

在这些式中X为氢、烷基、苯烷基或卤素。