[发明专利]负载型水滑石催化剂及脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种负载型水滑石催化剂，以及一种脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法。

脂肪族醇醚醋酸酯，由于分子内部双官能团的存在，对纤维素、树脂、树胶等多种高分子材料有良好的溶解能力。它是一种非光学类工业用溶剂，溶解效果极佳，性能优于乙二醇醚和丙二醇醚；溶剂性能明显强于乙酸乙酯，丙酮及二甲苯等。对于有机合成或天然的高分子化合物如油脂、松香、氯化橡胶、丁腈橡胶、硝化纤维素、乙基纤维素、醇酸树脂、苄基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯等具有较好的溶解能力，可广泛用于金属、家具喷漆和涂刷漆等高档油漆的溶剂以及造纸上浆涂料的溶剂。它可降低成膜温度，增加光泽，提高漆膜附着力与绝缘性，耐牢固，实用性强。同时它们在多彩喷涂、油漆、清洗剂、粘结剂、增塑剂等方面也有大量的应用。它对酸性气体如二氧化碳等有吸附作用。又由于其沸点高，溶解性好，还可作为某些化学反应过程的溶剂。

脂肪族醇醚醋酸酯的合成有三种工艺：酯化法[SU 1342894]、酯交换法[JP 6816966，1968；US 3700726]和一步法[EP 140545]。酯化法即以醋酸(或醋酸酐)和醇醚为原料的工艺。该工艺早期使用的催化剂是硫酸，其优点是催化活性高、反应时间短、催化剂价廉易得，但存在着副反应多、工艺路线长、产生三废、设备腐蚀严重、生产成本高等缺点。为了克服硫酸催化剂的弊端，出现了无机酸盐、分子筛、杂多酸、金属氧化物等替代性催化剂。但都无法避免酯化法工艺所固有的弊端：采用的原料乙二醇单乙醚价格高；醋酸对设备腐蚀严重；酯化反应中生成水，需加入过量的带水剂，给产品的分离和提纯带来困难。酯交换法即醇醚与乙酸乙酯在催化剂作用下发生酯交换反应，该反应也大多使用酸性催化剂，产物精制前需用碱中和，有水生成，给产品精制带来困难，而采用醇盐作催化剂时，催化剂的后处理和失活问题又十分突出。至今难能工业化。

一步法工艺即乙酸乙酯与脂肪族环氧化物在催化剂作用下开环加成一步生成醇醚醋酸酯。该路线原料价廉、无腐蚀，产品易精制，工艺路线最为经济，成为最有开发潜力的工艺。该工艺早期采用有机碱如三丁胺、吡啶、叔丁醇钾等作催化剂，或采用金属盐为催化剂、胺类为共催化剂，目标产物收率可达70％。Schwek等人[DE 2951080，1981]采用四氯化锆为催化剂、三乙胺为助催化剂，乙酸乙酯与环氧乙烷的摩尔比为10∶1，目标产物选择性可达87％；后用烷氧基锆代替四氯化锆[DE 3008174，1981]，乙酸乙酯与环氧乙烷的摩尔比为10∶1，目标产物选择性可达90％。

上述一步法工艺仍然存在着产物选择性较低，副产物较多的问题。由于乙酸乙酯与脂肪族环氧化物的开环加成反应是连串反应，可以生成不同加成数的醇醚醋酸酯，因而产物存在一个分布问题，当采用碱性催化剂时，很难得到窄分布的产物；而采用酸性催化剂，则易形成二氧六环等毒副产物。

日本专利JP5636431(1981)在一步法工艺中，采用水滑石作为碱性催化剂做上述反应，环氧乙烷与乙酸乙酯摩尔比为8～12，环氧乙烷的转化率达到95％以上，其催化性能比其它碱性催化剂高。但由于水滑石(LDO)催化剂通常以粉末形态存在，粒度小、机械强度不够、与反应物和产物的分离比较困难，不利于产品分离和连续反应，使产物不纯。催化剂的流失严重，使用寿命低。

本发明的目的是通过将催化剂活性组份负载在γ-Al₂O₃上，提供一种负载型水滑石催化剂以及一种脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法，使催化剂在不降低催化活性、产物选择性和反应物转化率的情况下，减少活性组份水滑石LDO在反应混合物中的流失，延长催化剂的使用寿命，提高产品纯度。

本发明的发明要点：

本发明提供了一种负载型水滑石催化剂，其基本组成及重量百分比为：

载体：γ-Al₂O₃，70～85％

活性组份LDO，15～30％；活性组份LDO的分子组成为：(M^II)_m(M^III)_nO_x，其中M^II＝Mg，Ca，Ba；M^III＝Al，Fe，m/n＝1.5～10，x＝m+3n/2。

本发明的催化剂可采用如下两种方法制备：