[发明专利]4－氨基二苯胺的制备方法

说明书

本发明涉及在氢化催化剂和氟化物的存在下，通过用氢氢化亚硝基苯来制备4-氨基二苯胺(4-ADPA)的方法。

4-ADPA是橡胶和聚合物工业中抗氧化剂和稳定剂的一种重要的中间体(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，1992年，第3卷，第424-447页和第448-456页；Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A3卷，1985年，第91-111页)。

4-氨基二苯胺可通过各种方法制备。一种可能的4-ADPA合成路线是：在酸接受体或中和剂以及任选的一种催化剂的存在下使苯胺或苯胺衍生物与对-硝基氯苯进行两阶段(中间体：4-硝基二苯胺)反应。通过该方法的制备见述于，例如DE-A3501698、DE-A185663、美国专利4670595、美国专利4187249、美国专利468333和美国专利4187248中。这种方法的一个缺点是必须以相当大的费用处置所得到的各种盐。因此，人们将苯胺或对应的苯胺衍生物与硝基苯在四烷基氢氧化铵以及控制量的质子性物质(protic material)的存在下进行反应。在这种方法中可获得数量令人满意的4-ADPA(参见WO95/00324和WO9324450)。根据美国专利5420354，在氢化催化剂、氢化抑制剂和酸性助催化剂的存在下通过使苯胺、硝基苯和氢进行反应可获得4-ADPA(尽管其收率不甚令人满意)。美国专利5574187描述了一种在各种酸的存在下通过使苯胺与硝基苯或苯基羟胺进行反应从而获得4-ADPA的方法。

但这些方法都具有必须使用在上游、单独的过程阶段中制备的两种不同原材料、从而极不经济的缺点。

我们也知道，通过非均相催化剂对亚硝基苯进行氢化主要得到苯胺和1,2-亚肼基苯。作为产物，4-ADPA没有被提及(Chem.Ind.1994年，Catalysis of Organic Reactions，第137-149页)。

我们现在惊奇地发现，在氟化物和非均相催化剂的存在下，对亚硝基苯进行氢化可以工业上可接受的收率获得4-ADPA。

因此，本发明提供一种4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于：在0-200℃的温度和0.1-150巴的压力下，在氟化物和非均相催化剂以及惰性非质子传递溶剂的存在下，用氢将亚硝基苯或亚硝基苯与硝基苯的混合物氢化。

适用于根据本发明方法的氟化物为无机氟化物，如碱金属氟化物、碱土金属氟化物以及元素周期表第58-71号元素(根据新的IUPAC)所对应的氟化物。其例子包括：氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化铯、氟化铷、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化镧和/或氟化铈，优选氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯，更优选氟化钾、氟化铯、氟化钠。

有机碱也是适宜的，如四烷基氯化铵(NR₄⁺F^-,R为具有1-8个碳原子的相互独立的烷基、芳基或芳烷基)。其例子包括：四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、四戊基氟化铵、四己基氟化铵、四庚基氟化铵、四辛基氟化铵、甲基三丁基氟化铵、甲基三丙基氟化铵、甲基三乙基氟化铵、三甲基苄基氟化铵。特别优选四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵和四丁基氟化铵。更加优选使用四甲基氟化铵、四乙基氟化铵和四丁基氟化铵。

也可以使用上述各种氟化物的任意混合物。

这些氟化物以及这些化合物从各种中间体如氧化物、氢氧化物、溴化物或氯化物中的制备方法见述于Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical Technology,Edition，第9卷，第527页，New York 1966年；Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第E卷，16a，第2部分，第1015页，Stuttgart 1990年以及Chemical Reviews80(1980年)，第429页。

也可以采用无机氟化物和相转移催化剂。适宜的相转移催化剂见述于，例如W.E.Keller,Fluka-Kompendium，第1、2、3卷，GeorgThieme Verlag,Stuttgart 1986年、1987年、1992年中。例如，上述各种氟化物可以与各种冠醚如18-冠-6或季铵化合物一起使用。