[发明专利]一种生产厌氧固化粘合剂组合物的方法

说明书

本发明涉及一种制备厌氧固化粘合剂和含有可聚合的丙烯酸酯单体的密封胶组合物的方法。

在美国专利4235986中，公开了一种制备不需添加过氧引发剂而耐储存的厌氧固化粘合剂组合物的方法。在该方法中，首先使要聚合的单体与有机环硫酰亚胺进行螯合作用。螯合作用后，往混合物中加入叔胺。并通入空气剧烈搅拌，将混合物加热至温度范围为45℃-100℃。在该反应过程中，形成了活性的、稳定的厌氧粘合剂。用该方法形成粘合剂组合物需要多达12小时的生产时间。如果缩短生产时间，那么粘合剂的活性和稳定性变差。

本发明是对US4,235,986专利所要求的保护方法的一种改进。现在，人们已经发现，当将特殊的醌作为聚合反应引发剂加入到在专利所描述的生产方法中时，能出乎预料的、显著地将生产厌氧体系的生产时间降低至1-4小时内，并能获得活性的、稳定的粘合剂。有效的醌类具有标准电位范围为0.25-0.45伏，优选0.3-0.4伏。

用改进的方法生产的厌氧粘合剂组合物基于可聚合的甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类和由芳香叔胺和有机环硫酰亚胺组成的促进剂体系。

因此，本发明是一种生产厌氧固化粘合剂组合物的方法，它包括下面的一系列步骤：(a)提供一种可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，或两种单体，环硫酰亚胺，螯合剂，和一种或几种具有标准电位范围为0.25-0.45伏，优选0.3-0.4伏的醌类的均匀混合物；(b)将混合物在温度范围为45℃-100℃有效加热一段时间，以螯合混合物中的所有金属离子；(c)将芳香叔胺加入到已螯合的混合物中；(d)将混合物加热至温度范围为45℃-100℃,优选约67℃，并充分搅拌1-4小时将空气引入混合物中。

在方法的第一步中，通过搅拌将要聚合的单体，醌，环硫酰亚胺，和螯合剂(用于螯合存在于这些原料中的所有痕量金属离子)混合在一起，并在温度范围为45℃-100℃有效加热一段时间，以使混合物均匀。通常，这会需要约1小时，一些混合物需要高达3小时。

优选螯合剂是α-和β-氨基羧酸酯，例如乙二胺四乙酸四钠(Na₄EDTA)或乙二胺四乙酸二铵(NH₄)₂EDTA，存在的量为总的组合物重量的约0.005％-约0.2％，优进从0.01-0.1％重量。

醌类是具有标准电位范围为0.25-0.45伏，优选0.3-0.4伏的醌。有关醌类的标准电位的论述可以在Fieser & Fieser“Organic Chemistry”,2^nd Edition,1950,D.C.Heath & Co.New York,page 752 et seq.中找到。仅仅在该标准电位的范围内就得到了活性和稳定性的结合。适用的醌类是2-甲氧基-1,4-萘醌和2-羟基-1,4-萘醌。实施例表明不能通过具有较高或较低电位的醌类得到稳定性和活性的平衡。不能满足标准电位范围需求的醌类是，例如，α-萘醌，β-萘醌，对-苯醌，邻-苯醌，二苯酚合苯醌，和蒽醌。

螯合作用完成后，将芳族叔胺加入到混合物中。用力搅拌混合物以便将空气掺入混合物，同时将混合物在温度范围为45℃-100℃，优选约67℃加热一段时间以有效的提供一种稳定和活性的厌氧固化粘合剂。这个时间约为1-4小时。

适用的芳族叔胺是N,N-二烷芳基胺和具有下列通式的N,N-二烷基取代的芳基胺：其中X表示一个选自苯基和萘基基团的碳环的芳族核；R₁和R₂是包括1-4个碳原子的较低级的烷基，R₃选自1-4个碳原子的较低级的烷基和烷氧基基团，和m是整数0-7。常用的胺类包括N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺，对-异丙基-N,N-二甲基苯胺，对-甲氧基-N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基-对-甲苯胺，N,N-二甲基-邻-甲苯胺，N,N-二甲基-间-甲苯胺，N,N-二乙基-对-甲苯胺，2,4、3,4-和3,5-二甲基-N,N-二甲基苯胺，等等，以及它们的混合物。一般，优选具有低挥发性和低毒性的胺，最优选N,N-二甲基-对-甲苯胺。通常，叔胺的浓度范围是全部组合物重量的约0.01-3％。

在本发明的方法中适用的环硫酰亚胺是具有下式的化合物：其中R是结合在杂环或多核杂环中的环硫酰亚胺基团上的6个碳原子的二价芳族环。在适合的环硫酰亚胺中，最优选邻磺酰苯酰亚胺(糖精)。所使用的硫酰亚胺量的范围为全部组合物重量的约0.01-约12％。

用来制造厌氧粘合剂组合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯有几种。一种表示为通式：其中：