[发明专利]1，4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法

说明书

本发明是关于1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法。

1，4-丁二醇脱水环化是制备四氢呋喃最主要的方法，已知的1，4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的催化剂有硫酸和γ-、η-型Al₂O₃。众所周知，如果采用腐蚀性的硫酸(US 4665205)，则需要专门的防腐设备，使设备的投资增加，产生的废酸还会污染环境。另外反应过程中还会产生焦状物质，使反应工艺的复杂性也大大增加。

SU1158562公开了一种以γ-Al₂O₃或含氯的γ-Al₂O₃为催化剂的制备四氢呋喃的工艺，是在320℃、常压条件下进行反应。当1，4-丁二醇的液时空速为7.0h^-1时，1，4-丁二醇的转化率为100％，四氢呋喃的选择性为100％。而当1，4-丁二醇的液时空速提高至7.5h^-1时，1，4-丁二醇的转化率下降至97.4％，四氢呋喃的选择性下降至93.6％。

SU1294805公开了一种四氢呋喃的制备方法，是以平均孔径分别为16.1nm、35.4nm、70nm的细孔、中孔、大孔硅胶作为催化剂，该催化剂在使用前需在400℃～420℃惰性气氛下活化30～45min。采用上述催化剂进行反应，在420℃、常压、液时体积空速为38g/cm³.h的反应条件下，1，4-丁二醇的转化率100％，四氢呋喃选择性为99.2％；而在相同的温度下，当液时空速增至61.5g/cm³.h时，1，4-丁二醇的转化率下降至89.3％，四氢呋喃的选择性降为99.3％。

TOSHIDE BABA在Journal of Molecular Catalysis(37(1986)317～326)上发表了杂多酸为催化剂时，1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的液相反应机理。文中考察了在398～435K(125～162℃)温度下，溶剂水和二氧六环对反应速度的影响，结论是催化剂在二氧六环中的活性大于在水中的活性，但是，即使在二氧六环中1，4-丁二醇的处理能力也小于7h^-1。

总之，现有1，4-丁二醇脱水环化制取四氢呋喃的方法均存在处理能力低的缺陷，如提高处理能力，原料1，4-丁二醇的转化率均明显下降。

本发明目的在于提供一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，该方法在相同温度下，比现有技术具有更高的处理能力。

本发明提供的制备四氢呋喃的方法是在130～250℃温度下，将含杂多酸的催化剂与1，4-丁二醇接触，进行反应。

具体地说，本发明提供的制备四氢呋喃方法是将1，4-丁二醇通入装有含杂多酸的催化剂的反应釜中，在温度为130～250℃，优选163～230℃，更优选180～220℃，压力为0.1～1MPa，优选0.1～0.5MPa的条件下进行反应，通过冷凝器收集产物四氢呋喃。

本发明提供的制备方法中，反应温度可以是130～250℃。如果反应温度过低，则催化剂反应活性不够，反应时间延长，处理量下降。温度高时，反应速度快，同时会有少量1，4-丁二醇随产物蒸出，因此可以加适当压力，压力范围以0.1～1MPa为宜，优选0.1～0.5MPa。但是对于该反应，温度过高会使副反应增加，加大压力也不利于反应平衡向生成四氢呋喃的方向移动，因此优选的温度为163～230℃，在这一温度范围内，反应在常压下即可进行。

所说杂多酸具有如下通式：H_8-xMZ₁₂O₄₀.nH₂O，其中M选自P、Si、B、Ge或As等元素之一，最好是选自P或Si，Z选自W、Mo或V等元素之一，最好是W或Mo，x是M的化合价，n为结晶水数目。本发明中，结晶水数目对反应结果没有影响。

所说含杂多酸的催化剂包括未负载的杂多酸催化剂和负载型杂多酸催化剂。其中负载型杂多酸催化剂所用的载体可以是氧化铝、硅胶、活性炭、硅铝氧化物、二氧化钛、硅藻土等多孔材料中的一种，优选氧化铝、硅胶和活性炭。杂多酸的负载量可以是催化剂总重的0.5～60％，优选1～50％。负载量过高，催化剂的稳定性会下降。所说未负载的杂多酸催化剂和负载型杂多酸催化剂均可以按常规方法自制，也可以从市场购买。