[发明专利]制备聚酰胺的方法

说明书

本发明涉及通过聚合主要包括己内酰胺的物料来制备聚酰胺的方法。更具体地说，本发明涉及通过聚合主要包括己内酰胺的物料来制备聚酰胺的方法，其中未反应己内酰胺含量和齐聚物含量都减少到令人满意的低水平。

由于具有良好的性能，从主要包括己内酰胺的物料生产的聚酰胺可用作布料和工业纤维材用的纤维，并广泛在汽车、电气和电子器件等各种领域中用作注塑制品，和在食品包裹和包装领域中用作挤塑膜和拉伸膜。

从主要包括己内酰胺的物料生产的聚酰胺一般是在少量水存在下通过加热己内酰胺来生产的。生产方法比较简单并广泛用于工业领域中。己内酰胺聚合的一个典型方法，它描述在“聚酰胺树脂手册”(由Osamu Fukumoto编辑，Nikkan KogyoShinbun-Sha于1988年出版)，63-65页，在下面进行总结。

己内酰胺被熔于熔化器中，在其中添加聚合度调节剂如乙酸等。起始原料被加入到已加热到约260℃的常压聚合塔中，并在其中保持大约10小时。所得到的聚酰胺以线材形式从塔底流出进入水中，将线材切粒。聚酰胺(尼龙6)粒料含有大量的己内酰胺单体和从聚合平衡得到的齐聚物。所以，它们被转移到热水抽提塔中，在塔中粒料与从塔底加入的热水按逆流方式相互接触，据此单体和其它物质被抽提出来并从粒料中除去，之后从塔底排出粒料。抽提过的粒料含有大量的水，因此在真空下或在情性气体氛围中在约100℃进行干燥。

因此，己内酰胺的聚合反应极其简单，但必须不可避免地为了从聚合产物中除去未反应的己内酰胺和齐聚物而随后使用热水抽提步骤和紧跟在后的干燥步骤。两个后处理步骤的成本是非常高的。所以，希望开发出不需要这两步骤的方法。

在这种情况下，推荐一种从聚合产物中除去未反应己内酰胺和齐聚物的方法，通过在高真空下在高温下处理熔化的聚酰胺；和一种在聚合反应过程中减少未反应己内酰胺和所形成的齐聚物的量的方法。

例如，在US专利3,558,567中建议了一种在冲洗塔或精制器中处理熔化预聚物的方法，从而在减压下从中除去未反应己内酰胺和齐聚物。

在US专利3,741,939中，建议了一种在聚合反应过程中减少未反应己内酰胺和所形成的齐聚物的量的高压聚合方法。

在JP-B 50-26594中推荐一种减少齐聚物的量的低温聚合方法。

在US专利3,558,567中公开的生产方法包括在0.2-1.5％水含量下、在225℃和280℃之间的温度下让己内酰胺聚合大约1小时达到低于45％的转化率，随后在加压下于250℃和300℃之间的温度下进行加热。这一方法得到一种反应产物，其中未反应的己内酰胺含量等于其平衡浓度和齐聚物含量低于2wt％。在这一US专利的实施例1中，未反应己内酰胺含量和所生产的反应产物的齐聚物含量分别是12％和1.9％，反应产物在冲洗塔中于50mmHg下处理10分钟，然后在单螺杆精制器于280℃和5mmHg下处理120分钟，从而获得了未反应己内酰胺含量和齐聚物含量分别低于0.1％和1.7％的聚酰胺。在实施例2和3中，在不同条件下重复实施例1同样的方法，获得齐聚物含量为1.3％的聚酰胺。在所建议的使用冲洗塔和精制器的方法中，现有技术中必不可少的抽提步骤和干燥步骤在这里被省略了。然而，该方法的工艺本身仍然显得太复杂，而且由该方法达到的齐聚物含量还不令人满意。

在US专利3,741,939中公开的生产方法包括在120℃和320℃之间的温度下和在高于2000大气压的压力下加热己内酰胺。然而，由该方法所达到的可抽提物的最低含量是2.4％。这含量仍然偏高，使得抽提步骤无法省略。还有，该方法的超高压工艺的设备成本和甚至设备维修成本都太高，工艺本身充满危险。所以，该方法实际上不可行。

在JP-B 50-26594中公开的方法包括在不高于0.5wt％的水含量下在所要生产的聚酰胺的熔点和“熔点+20℃”的温度之间的温度下让己内酰胺聚合来生产减少了环状齐聚物含量的聚酰胺。由该方法所达到的最低环状齐聚物含量是0.9wt％。然而，在这一实施例中，聚合物的未反应己内酰胺含量是15.76％，这是比较高的。所以，这一实施例面临低聚合物产率的问题。而且，在这一实施例中，除了环状齐聚物外，所生产的聚合物还含有0.45wt％的线性齐聚物。因此，所生产的聚合物的总齐聚物含量是1.35wt％。鉴于这些数据，事实上很难在该方法中省略抽提步骤。

如以上所述，从主要包括己内酰胺的物料制备聚酰胺的任何实用方法，其中以高产率但无需热水抽提步骤而能够生产出具有低的未反应己内酰胺和齐聚物含量的高质量聚酰胺，迄今还不知道。