[发明专利]液体无规共聚物的生产方法

说明书

本发明涉及只在两端嵌段有不饱和基的液体嵌段共聚物及其制备方法。更准确地说，本发明涉及含三嵌段单元的液体嵌段共聚物，其中，当每个三嵌段单元的每个端嵌段含足量的硫化不饱和基时，每个三嵌段单元的中间嵌段可是基本上选择性地氢化了的(因而基本上不含不饱和基团)。本发明还涉及无规液体共聚物，当进行选择性地氢化时，该共聚物将含具有基本上是饱和的主链和无规的不饱和侧基这样的分子。本发明进一步还涉及由上述嵌段和无规共聚物化学改性得到的衍生物。

本发明聚合物的交联生产弹性硫化橡胶，该硫化橡胶具有独特的和所希望的性能，例如，高的伸长率和优异的老化特性。

或者是天然源的弹性体(或橡胶)、或者是合成源的弹性体，为使之变成不溶于水的、高强弹性产品，通常需要进行硫化(也称之为交联)。硫化前，橡胶具有较差的性能，例如具有低的强度，这限制了它们的使用。

有许多熟知的完成不饱和弹性体硫化的方法；这些方法包括使用硫磺和促进剂、过氧化物、对苯醌二肟、某些酚醛树脂以及类似的试剂，上述任一方法或任何其它熟知的硫化工艺都可用于本发明弹性体的交联。

液体弹性体是众所周知的，并被用于各种用途。具有或高或低不饱和度的这些现有技术的液体弹性体，其特征在于：具有无规的不饱和基，并在硫化期间它们是无规地进行交联。成功的硫化在于将所有分子链结合到最终交联网中、并具有最少“松散端”，它被称为网络完善度，不完善的网络(其中交联无规地发生，并且有时不靠近分子链端)生产的硫化聚合物具有很差的机械和弹性性能，这是由于链端不是紧密键合网络的一部分所致。为了保证可达到的最高的网络完善度，无规不饱和弹性体必须进行彻底交联。然而，所需要的大量交联键决定了交联键之间的平均距离(M_C)，比起整个分子的尺寸来说，必须是相对地小。弹性性能大大取决于M_C,M_C越小，弹性性能就越差，例如，聚合物的伸长率就越低。

迄今为止的技术都不能生产在硫化后能保持相对大交联键之间距离(高M_c)的液体弹性体。

因此，本发明试图提供能硫化成基本上完善网络的液体弹性体，其在交联键之间的距离与未硫化弹性分子的尺寸几乎相等。除期望的弹性性能改善外，本发明聚合物的饱和主链还提供了高度的氧化稳定性和热稳定性。由于本发明的聚合物能在分子末端选择性地改性，因此，借助对本发明聚合物的化学改性，还能获得独特的材料。

本发明的另一个目的是提供一种无规共聚物的生产方法，该无规共聚物含有无规结合在另外的饱和主链中的控制量的不饱和基。与EPDM相反，其不饱和值能廉价、容易地控制，例如控制在1％至50％，以提供宽范围变化的硫化速率和与各种高度不饱和的丁二烯基或异戊二烯基橡胶潜在的共固化能力。

在此所用的符号I和B为不同类的共轭二烯，符号(I)和(B)为共聚物的嵌段，每个这样的嵌段分别地含至少小量聚合的I和B，此外，该嵌段还可含一种或多种共聚单体，例如，(I)可以含有多至70％摩尔的可以是嵌段或无规地共聚的芳基取代的烯烃。当发生这种情况时，(I)在此有时定义为(A),(B)定义为(D)。在符号(I)_x和(B)_y中，x和y是嵌段中(共)聚合单体单元的平均数，这里两个这样的值可以不同，就象在三嵌段共聚物或共聚物的三嵌段链段中，它们不同为x和x′；更一般地说，每个这样的x可称为x_i，例如，在星形支链嵌段共聚物中，x_i表示第i个(I)分支的值，而在多嵌段共聚物中，x_i表示第i个(I)嵌段的值。

本发明的一个具体例中，提供了一种至少含三个交替嵌段的液体嵌段共聚物：