[发明专利]制备3,5,5－三甲基环己－3－烯－1－酮的改进方法

说明书

本发明涉及在包含无机阳离子的盐状催化剂的存在下，在液相中，通过3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮(α-异佛尔酮)(Ⅱ)的异构化作用而制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)的方法。

由于β-异佛尔酮是制各类胡萝卜素、维他命和药物产品的重要合成结构单元，因此，它在工业上极有价值。特别是，β-异佛尔酮需要用作酮异佛尔酮(=2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮)和三甲基氢醌的前体，并因此用于制备维他命E。此外，在合成香料和天然物质如虾青素和脱落酸及其衍生物中，它将起着关键性的作用。

异佛尔酮是通过丙酮的三聚合作用而制得的，其中所述的丙酮(即C₃结构单元)发生了缩合作用。与β-异佛尔酮不同，由于α-异佛尔酮带有与酮官能共轭的双键，热动平衡偏向于α-异佛尔酮，因此，α-异佛尔酮是所形成的主要异构体；而取决于温度，β-异佛尔酮的浓度只有约1-2％，并且达成所述的平衡很慢。

原则上，得到酮异佛尔酮有两种不同的方法，即，第一种方法是：直接将α-异佛尔酮氧化成酮异佛尔酮；另一种方法是迂回方法，首先将α-异佛尔酮异构化成β-异佛尔酮，然后再将β-异佛尔酮氧化成酮异佛尔酮；很明显，后一种方法将更为有利。方法1说明了在合成酮异佛尔酮时的观察结果：方法1：合成KIP(=酮异佛尔酮=2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮)的一般原理

a=将α-异佛尔酮异构化至β-异佛尔酮

b=β-IP氧化至KIP

c=直接将α-IP氧化成KIP

多年来，已描述了许多用于使用α-IP异构化的方法，但不管怎么说，这些方法均存在着明显的缺点。很多缺点如化学品的高消耗、差的时空产率以及在处理期间的一些问题已阻碍了该方法转化成大规模的实践。

在由α-IP制备β-IP的方法中，在气相反应和液相反应之间会造成区别。

原则上，在气相中可能有四个平行的α-异佛尔酮的反应。根据所选择的温度范围和所使用的催化剂的表面条件，这些反应彼此竞争并进行至不同的程度。

在气相中，异佛尔酮可以下面的方式进行接触反应：

a．)异构化至β-异佛尔酮

b．)还原成三甲基环已二烯(该还原反应所需的氢通过IP的分解而提供，这将伴随着焦化现象)

c．)消除β-甲烷制成3,5-二甲苯酚

d．)形成1,3,5-三甲基苯。

在下面的方法2中示出了在多相接触时在气相中α-IP的催化反应：

方法2：在多相气相催化剂中α-IP的反应性

EP0488045B1披露了在多相催化剂上于气相中的异构化方法。所使用的催化剂为Mg(第Ⅱa族)，Al(第Ⅲa族)，Si(第Ⅳa族)和Ni(第Ⅷ族)的氧化物和混合氧化物，这些催化剂本身是活性的，或将其施加至λ-氧化铝载体(比表面积1-50米²/克)上。每升催化剂使用1-10千克α-异佛尔酮；取决于催化剂的负载；作为中间体得到的溶液浓度至多含9％的β-IP；在真空蒸馏之后的最终溶液浓度为97％的β-IP。利用1％的Luviskol K90(聚乙烯吡咯烷酮)使NiO成颗粒。在最佳条件下，当使用该方法时，将获得0.33升β-IP/小时/升催化剂这样的催化性能。以所使用的离析物体积计，时空产率Y_R-Z=0.09升β-IP/小时/升溶液(实施例1)。

此外，提取率也很低，这使得该方法实现工业化生产没有什么吸引力。

在L.F.Korzhova,Y.V.Chrkin和K.M.Vaisberg的石油化学(第31卷，1991,678)中描述了在多相催化剂存在下，于300-800℃α-IP的反应。所述的催化体系为λ-铝氧化物，氧化镁和氧化硅。根据温度和催化剂对产物的范围进行了检测。将形成的β-IP，三甲基环己二烯，3,5-二甲苯酚，和1,3,5-三甲基苯与另一方法(参见方法2：路线a.,b.,c.,d.)进行对比。因此，在没怎么扩大的催化表面(氧化硅)上，于550℃以上进行的α-IP的热分解得到了其中组分c＞＞a＞＞d且b=0这样的混合物。在400℃与MgO接触的反应显示出了在明显低的温度下类似范围的产物，即c＞＞a＞d＞b。在带有明显碱性-酸性表面结构的氧化铝催化剂的存在下，在300℃将发生反应，其中明显优选的是环己二烯产物，即b＞＞c＞d。