[发明专利]高容量锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

本发明涉及到一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，特别涉及到在碳材料内部掺杂多价态金属或过渡金属的锂离子电池负极材料的制备方法，属于化学工程、材料科学和电化学交叉的研究领域。

六、七十年代的能源危机以及人口的日益增加、资源的逐渐消耗等，特别是在人们对于环境保护越来越重视的今天，使得绿色电池研究得到飞速的发展。锂离子电池就是自90年代以来继MH-Ni电池后最新一代充电电池，并因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，而成为目前高档电子消费品首选化学电源，并已经渗透到航天航空、军事等尖端领域。伴随着其与日俱增的需求，锂离子电池正成为世纪之交研究与开发的重点与热点。

目前商品化锂离子电池的负极材料均为碳材料，主要是石油焦碳和石墨插层化合物。其中具有代表性的是：循环性能优良的Sony公司的石油焦炭基负极材料，但容量较低；而循环性能较差的A&T公司的负极材料为高容量的石墨化介稳相沥青基炭纤维。

目前研究的锂离子二次电池的碳负极材料比较多，有人造石墨、天然石墨、化学气相沉积碳、石油焦、乙炔黑等(可参见《化学通报》1994年第10期第一页)，但是它们作为锂离子二次电池电极材料，其可逆储锂容量比较低，均未超过经典的石墨插入化合物LiC₆的理论可逆储锂容量372mAh/g。而且其热处理温度很高，大多数高于2000℃，这在工艺上是比较困难的，特别是产业化。此外还有天然石墨的氧化处理和氯化处理，这两种方法可以提高石墨的可逆储锂容量，达400mAh/g左右，而且循环性能较好，是目前较好的石墨处理方法，但其容量仍较低。

本发明的目的提出一种基于溶液(包括溶胶)浸渍法的高容量锂离子二次电池负极材料的制备方法。用该方法可以得到可逆储锂容量高、循环性能优良的锂离子二次电池碳负极材料，可以进一步提高碳材料的可逆储锂容量，并保持碳材料的循环性能优良的特点。

本发明的高容量锂离子电池负极材料的制备方法，包括下列各步骤：

1、天然石墨的氯化处理或氧化处理：取一定量的天然石墨，加入到氯化试剂或氧化试剂中，氯化试剂的浓度为0.01～8mol/L，氧化试剂的浓度为0.01～8mol/L，固液重量比为0.001-5，反应温度为0℃～100℃之，反应时间为1hr～100hr，其中的氯化试剂包括：盐酸，王水，酰氯，氯气等，氧化试剂包括：(NH₄)₂S₂O₈、KClO₃、K₂Cr₂O₇、HNO₃、KMnO₄及H₂O₂等；

2、将天然石墨或经上述第一步处理的石墨加入到含有要掺杂的金属元素离子的溶液或溶胶中，溶液浓度为0.01～饱和溶液，固液重量比为0.001-5，反应温度为0℃～100℃，反应时间为1hr～100hr。其中要掺杂的金属元素包括多价态金属或过渡金属元素，主要有：Ag、Au、Cu、Fe、Zr、Y、Mo、Mn、Co、Ni、Rh、Pd、Os、Pt、Sn、Ge、Bi、Ga、Zn和V等元素。

3、将上述第二步所得材料经洗涤后在100℃～150℃条件下干燥后即制得本发明的高容量锂离子电池负极材料。

电池负电极片的制备：

本发明所得的锂离子二次电池的碳负极材料包括掺杂多价态金属或过渡金属后的碳材料、导电碳黑及粘结剂，其组成和含量如下：(重量份)

掺杂后的碳材料             100份

导电碳黑                   0-10份

粘结剂                     1.5-10份

下面介绍本发明的实施例。

实施例1：

改性天然石墨与银形成的复合材料A-1：

天然石墨的氯化处理：取一定量的天然石墨，加入到浓度均为1mol/L的HCl与HNO₃试剂中，固液比为0.05(重量比)。反应温度为95℃，反应时间为30hr。

上一步所制得的材料洗涤后所得材料的浸渍处理：取一定量的上一步所制得的材料经洗涤后所得材料，加入到1mol/L的AgNO₃溶液中，固液比为0.05(重量比)。反应温度为80℃，反应时间为30hr。

上一步所得材料经洗涤后、在150℃条件下干燥后即制得本发明的负极活性材料A-1。