[发明专利]含羟基的芳香化合物的选择性氧化和制备方法

说明书

本发明涉及通过芳香烃的选择性催化氧化用一步法制备含羟基芳香化合物的方法。

为了制备诸如本酚类的含羟基芳香化合物，到目前为止，尚不能通过一步法选择性地氧化、高产率地将苯直接转变成相应的羟基化合物。况且，芳香环既不是通过氧化剂起化学反应的，也不是通过氧化剂分解的。所形成的主要产品是二氧化碳和焦炭。

从经济的角度考虑，迄今为止，只能通过多个中间步骤，将羟基引入到芳香体系中。

通过枯烯法，可以用苯工业化地制备苯酚。在该方法中，通常氧化由苯和丙烯制备的枯烯，然后将氧化产物裂解成苯酚和丙酮。

另外，采用源自甲苯的苯甲酸法，可脱羧基化用甲苯制备的苯甲酸，获得苯酚。但是，在该阶段中，脱羧基化步骤，即脱去有机结合的碳所消耗的甲苯的价格要比苯便宜。因此，当最终产物是苯甲酸和无能力制备苯酚时，人们才对这种方法感兴趣。

已经证明：例如通过氯苯(氯化或者氧氯化苯)制备苯酚的其它方法或者磺化法(制备苯磺酸)是不经济的。部分原因是不能令人满意地进行选择、腐蚀性问题和产生人们不希望有的副产物。

环己醇法(在第一阶段，氢化环己烯)也是不经济的。该方法需要太多的步骤才能获得最终产物苯酚。

对此，世界上的大部分苯酚是通过上述的枯烯途径来制备的。但是，由于在该方法中还要生产丙酮，因此，该方法的经济性将由苯酚和丙酮的市场价格来决定。

为了避开使用取决于偶联产物的丙酮，许多人试图把注意力集中在选择性氧化苯或苯的衍生物上。举例来说，US5055623、5672777和5110995公开了在合适的催化剂存在下，用一氧化二氮来氧化苯。

自1982年(Iwamoto)以来，人们就已知了在氧化钒/氧化钼/氧化钨催化剂的存在下，在一氧化二氮的作用下，苯的可氧化性。在1988年(Gubelmann,Fa.Rhone-Poulenc)，公开了通过一氧化二氮直接氧化苯的ZSM-5型沸石催化剂。沸石的作用方式主要归因于它们的微孔通道体系，该体系具有需氧化分子大小的孔直径。

Volodin,Bolshov和Panov在《物理化学》杂志，1994,98,7548-7550中公开了通过一氧化二氮氧化苯所使用的ZSM-5型含铁沸石催化剂。

下列文献也公开了沸石，尤其是ZSM-5型沸石的氧化：3rd World Congress on Oxidation,1997 Elsevier Science B.V.,R.K.Graselli等人，(Editors),M.Haefele等人(Universituet of Erlangen-Nuernberg)和G.I.Panov等人提供的催化剂A：General,98(1993)1-20。

人们将一氧化二氮在具有各种金属添加剂(例如铁)的ZSM-5和ZSM-11型酸性沸石上的反应看作是工艺工程的进一步发展。反应通常在大气压和300-450℃的温度下进行。

使用沸石的缺点是由于完全的结晶结构，孔大小的改变不能连续地与需氧化分子相适应，而是根据产生的晶型，仅能分步地进行。这就意味着沸石不能具体地与各个氧化情况相一致。通过调节可以想到的某些反应机理，沸石的表面空隙率几乎是不会改变的。例如，文献US5110995或5055623公开了一种用于制备许多苯酚衍生物的沸石(Pentasile ZSM-5和ZSM-11)。尽管可以用各种金属改性沸石或酸性沸石，这可以改善所提到的问题，但是不能完全解决问题。因此，例如在酸性沸石中，可以用钠原子交换氢原子。在这种情况下，在含铁沸石中，没有观察到活性的损失，而是当用铝代替铁，用钠原子交换氢原子时，活性降低。但是总的来说，转化率和选择性仍然不尽人意。

尽管改变其它参数例如较高的反应温度(通常认为沸石在高达800℃时是热稳定的)会提高苯的转化率，但是，也会使选择性降低，而且使催化剂更失去活性。增加N₂O的分压也可提高苯的转化率，但是同样的代价是丧失选择性。一种渐渐的改善最好是通过增加苯的分压来实现。由此，苯酚的选择性和产量会增加一些。尽管如此，选择性和转化率仍需进一步提高。

在通常使用的温度下发生的较快焦化作用致使催化剂的活性丧失，因此，必须较频繁地再生(约每隔48小时)催化剂。

对上述方法中用于催化氧化苯的一氧化二氮的纯度有很高的要求。杂质例如氧或诸如水蒸气类的亲水气体或氨会使沸石催化剂失活到失去作用的程度。只有呈惰性的气体例如惰性气体或氮可作为混合物存在。