[发明专利]含硫粗酚的精制方法

说明书

本发明涉及粗酚的精制方法，确切地说是关于从石油或煤焦油的碱渣中回收的含硫粗酚的精制方法。

石油炼制过程中产生的轻质油中含有酚类，例如在催化裂化汽油中常常含有0.01～0.1％的酚类，在对轻质油进行碱洗精制时，这些酚类大部分进入碱渣中；煤焦油中的酚含量更大，常采用碱抽提的方法对其进行分离、回收。从轻质油碱渣及煤焦油碱渣中回收的粗酚(以下分别简称石油粗酚和焦油粗酚)的主要组成为水，苯酚，邻、间、对甲酚、混合二甲酚。回收轻质油碱渣和煤焦油碱渣中的酚类，不但有利于减轻排放的污水中因酚含量过高对环境造成的污染，还可以得到工业应用价值很高的酚类。

从轻质油或煤焦油碱渣中直接回收的酚类需要进一步精制，达到一定规格后方能使用。精制工艺的难点是脱除粗酚中的含硫化合物(主要是硫醇及二硫化物)，因为硫醇本身极臭，而绝大多数二硫化物在加工过程中稍微遇热也会转变成能放出恶臭的硫醇而使之无法使用。粗酚中含硫化合物的含量随原料性质及原料来源变化很大，例如煤焦油粗酚的硫含量较低，通常在200～2000ppm，石油粗酚的硫含量较高，一般在4000～20000ppm(0.4～2.0％)，个别石油粗酚的硫含量甚至达到35000ppm(3.5％)以上。

关于酚的精制，目前已有许多方法，但绝大多数是有关化学合成酚的精制，只有少数涉及到石油粗酚与焦油粗酚的精制。如CN1105657公开了石油甲酚的脱硫、脱臭工艺，具体实施方式为：将2000kg石油粗酚经常压蒸馏10小时得到1000kg石油甲酚，在石油甲酚中先加入27kg烧碱搅拌后，再加入18kg双氧水搅拌，再加入27kg硫酸搅拌，加入破乳剂后精制8小时，排出下层水溶液，进行真空蒸馏17小时，得到石油甲酚产品。实践证明，该方法精制周期长，脱臭效果并不好，所加入的烧碱和双氧水并没有使硫醇性硫完全脱除，石油粗酚经这种方法处理数遍后仍有恶臭味。

JP62-12731采用双氧水、高锰酸钾、空气或臭氧对含硫粗酚进行氧化，使具有恶臭味的硫醇转化为臭味相对较小的二硫化物，然后进行常压蒸馏除去水份和较重的杂质，再进行白土精制或精馏精制，得到精制酚。实验发现，这种方法确有脱硫脱臭效果，但对于硫含量较高的粗酚，特别是石油粗酚，通过氧化使具有恶臭味的硫醇转化为臭味相对较小的二硫化物后直接进行常压蒸馏时，大部分二硫化物由于受蒸馏过程中的强热作用又裂解为硫醇，使脱硫脱臭效果受到明显影响，而后续的白土精制或精馏都难以脱除酚中残留的硫醇。因此，对于硫含量较高的粗酚原料，特别是石油粗酚，这种方法难以达到彻底脱臭的目的。

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供两种效果改进了的含硫粗酚的精制方法，实现石油粗酚与焦油粗酚的脱硫脱臭。

本发明提供的第一种方法是在含硫粗酚中加入氧化剂使硫醇性硫充分氧化，然后在≯0.02MPa压力下进行减压蒸馏，收集到的水后馏份即为精制酚。

确切地说，可以按照如下方式实施：在含硫粗酚中，根据硫醇性硫含量化学计量的1～5倍，优选1.5～2.5倍加入氧化剂，如双氧水，高锰酸钾，臭氧或空气(O₂)等，充分混匀后，于常温～100℃，优选30～85℃下反应0.5～8小时，优选1～5小时，使硫醇性硫充分氧化，然后控制体系的压力≯0.02MPa，优选≯0.01MPa，更优选≯0.005MPa下进行减压蒸馏，使得蒸馏釜底温度≯200℃，最好不超过180℃，收集水前(含水)及水后两组馏份，其中水后馏份即为精制了的酚。

如果粗酚中硫化氢含量较高，可以先在粗酚中加入0.1～0.5重％的浓度为10～30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，或0.01～0.03重％的固体氢氧化钠或氢氧化钾，待溶解后再加入氧化剂进行氧化反应。

根据目标产品的需要，可以将水后馏份再进行一至二遍常压蒸馏，切割成苯酚、甲酚、二甲酚等馏份，以备后续使用。也可以将该步骤移到氧化步骤之前，即直接将粗酚进行常压蒸馏并切割馏程，分别在各馏份中加入氧化剂进行氧化反应，然后减压蒸馏。

如果粗酚中硫含量很高，可以采用本发明提供的第二种方法，使硫醇性硫脱除得更彻底。该方法是在含硫粗酚中加入碱液，使粗酚完全溶解于碱液中，加入氧化剂使硫醇性硫充分氧化，然后分离油相和水相，在水相中加入无机酸使酚盐还原为酚，再分离油相和水相，对油相进行蒸馏，即可得到精制酚。