[发明专利]扩链反应制备高粘度聚酰胺的方法

说明书

本发明涉及一种采用扩链反应制备高粘度聚酰胺的方法。所采用的扩链剂是一种苯并恶嗪，它与聚酰胺分子的端基发生反应起到扩链作用，从而得到高粘度聚酰胺。

高粘度聚酰胺是用于加工膜、瓶、管材、高性能纤维以及工程塑料的原料，制备高粘度聚酰胺的方法有延长聚合时间法、固相缩聚法、阴离子聚合法和扩链法等，由于扩链法具有生产工艺简单、操作容易和设备投资少的特点，适合于小规模生产。扩链法是将扩链剂与可熔融加工的聚酰胺树脂，用挤出机进行反应挤出加工，得到高粘度的聚酰胺原材料。八十年代初期，扩链法制备高分子量树脂兴起之后，人们尝试采用了多种类型扩链剂来提高聚酰胺树脂的粘度。如1984年的美国专利4433116报导了亚磷酸酯类化合物对聚酰胺的扩链反应，发现其中亚磷酸三苯酯对各种聚酰胺树脂具有良好的扩链效果，在单螺杆挤出机加工中可使聚酰胺6的相对粘度由1．85提高至3．98，但此时需要控制温度为305℃，当温度低时，扩链效果变差(285℃时聚酰胺相对粘度仅达到2．57)，并且扩链反应中有小分子苯酚释放出，会污染环境对人体有危害。1995年的德国专利2458733报导了将双恶唑啉(bisoxazoline)和／或双恶嗪(bisoxazine)作为扩链剂来提高聚酰胺分子量，但是效果不理想并且时间依赖性大。日本专利01236238报导了采用双内酰胺(bislactam)作为扩链剂制备高分子量聚酰胺，使聚酰胺6的特性粘度由1．24提高至1．55；1996年，世界专利WO96／34909又报导将bisoxazoline或bisoxazine与bislactam复配作为扩链剂，使聚酰胺6相对粘度由2．53提高至3．69。但除亚磷酸三苯酯以外，上述扩链剂均存在原料成本较高，制备复杂的缺点，不利于工业化生产应用。

本发明提出的扩链反应制备高粘度聚酰胺的方法其目的是提供一种采用新的扩链剂制备高粘度聚酰胺方的方法，该方法的成本较低、扩链效果明显，具有很好的工业化应用前景。

本发明扩链反应制备高粘度聚酰胺的方法，扩链剂采用含有2个苯并恶嗪环的3，4-二氢-3取代苯并恶嗪。扩链剂的化学结构式为：

式中R为、CH₃或(CH₂)₃CH₃。扩链剂用量为聚酰胺树脂重量的0．1％～1．5％，用量最好为聚酰胺树脂重量的1．0％～1．5％。

本发明与通常的用扩链反应制备高粘度聚酰胺的方法一样，将聚酰胺树脂与扩链剂通过螺杆挤出机反应挤出加工，以提高聚酰胺树脂的粘度。扩链剂既可以与聚酰胺树脂混合后加入挤出机，也可以从挤出机熔融段加入。在反应挤出的过程中还可以加入如稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、增强剂等填料。

本发明的扩链剂用量根据所选择的苯并恶嗪种类、聚酰胺种类、所期望的相对粘度或熔体粘度来确定。其用量可在聚酰胺重量的0．1％～1．5％范围内变化。若聚酰胺的相对粘度非常低，则用量需要更多一些。高粘度聚酰胺的相对粘度随着扩链剂用量的增加而增加，用甲酸作为溶剂测得的相对粘度可达3．5。当扩链剂的用量过多时，会使聚酰胺的凝胶含量高而影响其加工和使用性能。

本发明与通常反应扩链的方法制备高粘度聚酰胺所用的设备一样，可以采用单螺杆挤出机也可以采用双螺杆挤出机，挤出温度在200～300℃之间。

本发明所采用的扩链剂苯并恶嗪是用多元酚或伯胺与甲醛或多聚甲醛反应制备。多元酚主要有：双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、对苯二酚或二羟基二苯醚；伯胺主要有：苯胺、甲胺、乙胺、丁胺或苄胺，将苯并恶嗪中间体和单体作为聚酰胺的扩链剂，扩链剂至少含有2个苯并恶嗪环。

扩链剂制备方法举例如下：

在250ml三口瓶中加入100毫升溶剂甲苯，0．05摩尔苯胺，0．1摩尔37％甲醛水溶和0．025摩尔双酚A，搅拌，在回流状态下反应5小时，用水洗涤，减压蒸馏去除溶剂，用乙醚洗涤或重结晶，去除乙醚得到(3，4-二氢-3-苯基-双苯并恶嗪，简称BZ1)中间体或单体。同样方法用甲胺代替苯胺可以制得扩链剂(3，4-二氢-3-甲基-双苯并恶嗪，简称BZ2)。同样方法用丁胺代替苯胺可以制得扩链剂(3，4-二氢-3-丁基-双苯并恶嗪，简称BZ3)。实施例1：