[发明专利]一种烯烃聚合用茂金属催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种烯烃聚合用茂金属催化剂，特别是合成分子量宽分布聚烯烃树脂用茂金属催化剂及其制备方法。

茂金属化合物和铝氧烷组成的催化剂用于烯烃聚合，其产品分子量低，分子量分布窄，Mw／Mn=2-3[J．Polym．Sci．Pol．chem．Ed．23(1985)2117；EP-A-302424]。注射成型和一般的纤维产品要求窄的分子量分布，但大量的热成型、挤出成型、吹塑成型、发泡树脂、薄膜产品要求较宽分布的树脂。

US-A-4461873报道了两种分子量不同的树脂在熔融状态下的物理掺混，此种方法能耗、物耗较高，混合后凝胶含量多，树脂表观性差。WO 92／15619、US-A-4307209报道了两步聚合反应生成宽／双分布树脂的方法。此方法使用一种催化剂在两个或多个反应器内连续聚合，要求催化剂寿命长，并通过改变不同反应器内共聚单体、反应温度等工艺条件，操作程序复杂，设备投资大、生产成本高。

EP-368644、EP-367503报道了用烷基铝和含水硅胶直接反应生成烷基铝氧烷，而后加入茂金属化合物制成负载型茂金属催化剂的方法，但未涉及分子量宽分布树脂的合成。

本发明的目的在于提供一种低成本的合成宽分布聚烯烃树脂用催化剂及其制备方法，仅使用一种催化剂便可实现聚烯烃树脂分子量及其分布的可调。

为实现本发明的目的，本发明的催化剂为茂金属催化剂，其助催化剂一混合型烷基铝氧烷采用二种或两种以上烷基铝与含水载体反应所得，在制得的茂金属催化剂中烷基铝中的铝与茂金属化合物中金属的摩尔比一般控制在1000∶1-1∶1之间，最好在250∶1-30∶1之间，含水载体含水量在6-20wt％之间。

本发明的茂金属催化剂的茂金属化合物有如下结构形式：Cp_mMR_nX_q，其中Cp是茂环或有取代基的茂环，也可以是茚基或芴基，两个Cp、茚基或芴基之间也可桥链连结；M是Zr、Ti或Hf，R是C₁-C₈的烷基或氢原子，X是卤素F、Cl、Br、I或甲基。如Cp₂ZrCl₂、Cp₂ZrMe₂、Cp₂HfCl₂、Cp₂HfMe₂、Cp₂ZrHCl、Cp₂HfHCl、(CpMe₅)₂ZrCl₂、(CpMe₅)₂HfCl₂、CpZrCl₃、Ind₂ZrCl₂、Cp₂ZrBr₂等，混合型烷基铝氧烷的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、环辛基、环癸基等中的两种或两种以上烷基，最好含有甲基，或者更好含有甲基与异丁基 。

本发明的茂金属催化剂的制备最好采用不少于二种烷基铝和含水硅胶直接反应生成混合型烷基铝氧烷，然后载有混合烷基铝氧烷的硅胶与茂金属化合物反应，从而在硅胶表面形成了茂金属催化剂活性中心。

合成铝氧烷的烷基铝包括有三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、三环己基铝、三环辛基铝、三环癸基铝等，以上所列烷基铝两种或两种以上混合使用，最好其中含有三甲基铝，或者更好含有三甲基铝与三异丁基铝。

硅胶作为烯烃聚合催化剂载体的同时，又作为合成铝氧烷时水的引入剂，引入的少量水与不少于两种烷基铝直接反应生成混合型烷基铝氧烷，含水硅胶的采用，使铝氧烷的合成及催化剂的负载化在一个反应瓶内一步完成，减化了催化剂的制备工序。

所用硅胶的比表面通常在10-700m²／g之间，最好是200-400m²／g；孔容在3-0．5cc／g之间，最好是2-1cc／g；载体含水量在重量分数6-20％之间，最好是9-15％；平均颗粒尺寸在0．3-100μm之间，气相流化床聚合所用硅胶载体平均颗粒尺寸最好在30-60μm之间，液相聚合所用硅胶载体平均颗粒尺寸最好在0．3-10μm之间。