[发明专利]硅酸烷基酯的制造方法

说明书

本发明涉及用一步反应制造硅酸烷基酯的方法。

金属硅由于其独特的物理化学性质常被用来制备高功能性材料(太阳能电池及半导体等)。为了达到高功能化，硅有必要制成单结晶体。关于硅的单晶生长研究从50年代开始就广泛地被进行。关于结晶生长已报道有几种方法，其中最一般的、最经济的方法是1918年由Czochralaki(Cz法)所开发的方法。但是，作为现有高纯度金属硅的一般合成方法，是用原料容易确保的二氧化硅在碳还原剂存在下，通过连续供给13MK^wh/t的电力，加热物料至2000℃以上，使二氧化硅还原为金属硅。

但是，作为原料的二氧化硅必须从四氯化硅及烷氧基硅烷合成，而烷氧基硅烷需以四氯化硅作原料，四氯化硅又需以粗金属硅为原料进行合成。

这样复杂的合成过程是造成高纯度金属硅相当昂贵的原因。因此，为了得到廉价的烷氧基硅烷，研究了采用价廉的水玻璃作为原料制备烷氧基硅烷的方法。

在水玻璃的有机衍生物方面，Eblemen在1844年制备了有机硅化合物后没有太多的研究。但是，1946年Kirk报道了由聚合硅直接酯化的方法及1947年Iler报道了用酸处理水玻璃后，使之与醇反应，经二步反应制备聚硅酸酯的方法。

本发明的目的在于，借鉴上述的方法，以简便的一步合成方法制备硅酸烷基酯。

本申请发明的硅酸烷基酯的制造方法由二步工序构成。第一步工序，使硅酸钠水溶液与溶解在难溶于水的有机溶剂里的醇或卤代烷烃溶液混合，在酸催化剂的存在下发生反应；第二步工序，反应完成后的混合液经分层，从有机层中分离出生成物。

前记硅酸钠优选从原硅酸钠，水玻璃中选择。醇或卤代烷烃优选从含碳原子数为2及2以上烷基的化合物中选择。有机溶剂优选从氯仿，二氯乙烷，三氯乙烷等卤代烃溶剂中选择。

前记催化剂优选从硫酸，盐酸，氯化铜，氯化锡，盐酸和氯化铜，盐酸和氯化锡中选择。

本申请发明的硅酸烷基酯的制造方法是指在反应工序、使含催化剂的硅酸钠水溶液与溶解在难溶于水的有机溶剂里的醇类或卤代烷烃溶液混合，在两相界面发生酯化反应；在分离工序，由于生成的硅酸烷基酯溶解在有机溶剂中，因而能够与未反应的硅酸钠分离，并且生成物容易从有机溶剂中分离出来的方法。

在本发明的制造方法中，酯化一步完成，生成的酯容易被分离，且未反应物是水溶性的，不会混入有机层中，易于被分离。因此，本方法能够简便且低成本地制造硅酸烷基酯。

反应机理被推测如下：存在于水层中的硅酸钠由于催化剂无机酸的作用，转变成硅烷醇并迁移到水层与有机层的界面，与卤代烷烃发生反应生成酯，酯部分转移至有机层内，剩余的-ONa基团逐渐在有机层的界面被酯化。随着酯基的增多，最终生成可溶于有机层的硅酸烷基酯而溶于有机层。

作为在本发明中使用的硅酸钠可列举出原硅酸钠，水玻璃等。

酯化用卤代烷烃可列举出溴乙烷，溴丙烷，溴丁烷，氯丙烷，氯丁烷等。

再者，能够使用的醇可列举出乙醇，丙醇、丁醇、戊醇、环己醇等。

使用的有机溶剂优选采用难溶于水的卤代烷烃类。例如，氯仿，二氯乙烷、三氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳等。这些有机溶剂能够溶解上述的卤代烷烃和醇，可在与硅酸钠水溶液形成的界面上使反应发生，并且能够提取和溶解生成的硅酸烷基酯。

本发明中使用的催化剂种类可以是无机酸，金属氯化物，或者两者并用。例如，硫酸，盐酸、氯化铜、氯化锡等，并用系列中以盐酸和氯化铜，盐酸和氯化锡系列特别优选。

因为可以认为硅酸钠遇游离酸生成硅烷醇，然后与醇或卤代烷烃反应，因此水层的pH呈酸性是优选的。

再者，由于反应在分散在有机溶剂中的水滴的界面上进行，因此希望通过强力搅拌尽可能多的增加界面面积。期待采用混合器等强力搅拌装置。

进一步地，当酯化温度提高时，逆反应与正反应的速率将达平衡状态，因此优选在室温附近进行反应。

由以下实施例具体地给予说明。

在反应工序，定量的硅酸钠用去离子水稀释溶解后制成硅酸钠水溶液。卤代烷烃或醇定量溶解在氯仿中制成反应溶液。

上述制备的二种溶液以水溶液∶有机溶液=1∶1的比例注入反应器中，然后加入作为催化剂的无机酸或金属氯化物等，在室温条件下采用搅拌器激烈搅拌至所定时间为止。