[发明专利]一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法

说明书

本发明涉及一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，特别是涉及异丁烷与丁烯的以固体酸为催化剂的烷基化方法。

众所周知，目前石油化工工业中的异构烷烃与烯烃的烷基化方法是以浓硫酸或氢氟酸为催化剂，将异构烷烃，特别是异丁烷，与烯烃，特别是丁烯，进行烷基化反应制备三甲基戊烷类的烷基化反应产物。这种烷基化产物是性能优良的汽油调合组份，用以生成高辛烷值的优良汽油。但硫酸或氢氟酸对环境具有严重的污染和危害，并对生产设备有十分严重的腐蚀性。另外在贮存和运输这些强酸时也存在严重的安全问题。因此，人们迫切希望采用固体酸烷基化催化剂取代硫酸或氢氟酸，这是烷基化工艺问世以来本领域长期的奋斗目标，已成为石油化工催化领域中一个重大的研究课题。

近年来，用于上述烷基化反应的各种固体酸催化剂已有许多报道，如JP01245853、USP3,962,133、USP4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237等专利所公开的SO₄^2-/氧化物超强酸催化剂体系；USP5,220,095、USP5,731,256、USP5,489,729、USP5,364,976、USP5,288,685、EP0,714,871A等专利所公开的CF₃SO₃H/氧化硅催化剂体系；USP5,391,527、USP5,739,074等专利所公开的Pt-AlCl₃-KCl/Al₂O₃催化剂体系；USP5,157,196、USP5,190,904、USP5,346,676、USP5,221,777、USP5,120,897、USP5,245,101、USP5,012,033、USP5,157,197、CN1062307A、WO 95,126,815等专利所公开的路易斯酸如SbF₅、BF₃、AlCl₃负载催化剂体系；CN1184797A、USP5,324,881、USP5,475,178等专利所公开的负载型杂多酸催化剂体系；USP3,917,738、USP4,384,161等专利所公开的分子筛催化剂体系等。

固体酸催化剂用于上述烷基化反应中存在的最大问题是极易失活，如分子筛催化剂，SO₄^2-/氧化物催化剂在几小时，甚至几十分钟内，催化剂的烷基化反应活性(C₄烯烃转化率)就从100％降到很低的水平，且反应的选择性变差，造成烷基化反应产物—烷基化油的辛烷值降低。因此，固体酸烷基化催化剂的再生是一个亟待解决的问题。

目前，有许多在低温下采用固体酸催化剂的烃转化工艺，如烷基化、异构化、烯烃低聚、加氢异构化等。这些烃转化工艺中的一些副反应，如分子的聚合和氢转移反应，导致一些大分子的烷烃或烯烃覆盖在催化剂的表面上，与高温烃转化工艺(重整、催化裂化等)不同，这些大分子烃类覆盖物是C/H比小于1的有机物质(或称焦炭前身物)，而不是高温工艺中产生的C/H比大于1的焦炭物质。这为溶剂冲洗清除这类大分子烃类覆盖物提供了可能。

USP5,365,010公开了固体酸烷基化催化剂高温焙烧再生方法。该方法将路易斯酸，特别是BF₃负载的烷基化催化剂(BF₃/Al₂O₃)在600℃左右的温度下焙烧，去除催化剂表面上的烃类覆盖物，达到催化剂再生的目的。高温再生的方法只适用于在高温下稳定的催化剂。

USP5,326,923和CN1076386A公开了一种用溶剂萃取再生酸性烃转化催化剂的方法，该方法采用SO₂溶剂与路易斯酸负载的烷基化催化剂接触，而除去黏附在催化剂表面上的反应残留物，使催化剂恢复初始性能。

特开平8-281118公开了一种固体杂多酸催化剂的溶剂再生方法。该方法采用极性或非极性溶剂，常温常压下在反应体系以外的容器中处理固体杂多酸盐或杂多酸烷基化催化剂，使固体杂多化合物催化剂部分恢复活性。其权利要求中描述了可以使用C₄-C₁₀的饱和脂肪烃非极性溶剂，但其实施例中仅使用了极性溶剂，而且该溶剂再生需要在超声波的作用下于常温常压下在反应体系以外的容器中进行，而不是在反应体系中原位进行。

USP3,855,343中公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法采用淤浆床工艺，所使用的催化剂为含有三氟化硼的大网络阳离子交换树脂，其中用极性溶剂抽提的方法对催化剂进行再生。