[发明专利]含α－烯烃的乙烯聚合物

说明书

本发明涉及液态的烃类组合物，例如粗中间镏份油，通常称作中间镏份油。

众所周知在中间镏份油中所含的烷烃在低温下易形成蜡状的高胶晶体沉淀。这种情况下凝胶结构的形成使中间镏份油失去了流动性。因此，无论中间镏份油通过管路、泵的储藏、传输和进料过程中都存在问题，而且堵塞现象也出现在管线过滤和自动进料中。

这些问题在工业中已知，并因此定义了冷却行为，从物理点的观点看，中间镏份油的特性可通过下面的根据不同标准定义的方法描述：浊点(C.P.)、流点(P.P.)、冷却过滤阻塞点(C.F.P.P.)、蜡抗沉降点(W.A.S.)等等。

在市场中的各种添加剂，已知有多种选择性和/或多种功能的用途，能改善上面提到的中间镏份油的冷却特性。添加剂通常具有在低温下减小蜡晶体粒径和减少其形成的目的。实际上，减小晶体粒径即减少了过滤器堵塞问题。添加剂进一步的性能要求是形成的晶体可保持在悬浮液中，以便得到一个低的沉降比例。同时，此结果防止过滤器在低温下的堵塞，特别的，它减少了中间镏份油精炼厂中贮存时蜡在罐底部的积累。

已知的添加剂克服了通常多种类型聚合产物的缺点。

例如专利WO 91/11488，其专利要求上提及的添加剂与含α-烯烃乙烯(共)聚合物结合，尤其是在基于下列两者：a)配位有机金属化合物，包括周期表中4b族过渡金属的环戊二烯衍生物和含单-、双-和三-环戊二烯基和它们的过渡金属衍生物，与b)三烷基铝和水形成的铝氧烷所形成的催化剂的存在下，乙烯与α-烯烃发生聚合反应得到乙烯/丙烯共聚物。

得到的乙烯/α-烯烃共聚物具有以下基本特征，至少30％的聚合链中含有亚乙烯基或乙烯基不饱和末端。这些共聚物可与一种或多种已知的添加剂结合，从而改善中间镏份油在低温下的特性。

用于同样目的的乙烯/α-烯烃(共)聚合物在现有技术中也是已知的，见USP5,097,084。它们的特性在于大多缺少丙烯链的转化，如所示的X₂和/或X₄参数低于平均的0.02，根据J.C.Randal在“Macromolecules”11，33(1978)中描述的¹³C NMR方法定义。此乙烯/丙烯共聚物所得的参数值清晰的显示优于以钒-碱为催化剂所得共聚物的参数值。

乙烯或α-烯烃共聚物，或不饱和酯例如乙烯基乙酸酯，与马来酸或富马酸，或不饱和的单羧酸酯例如丙烯酸酯，也是工艺上已知的。乙烯/乙烯基乙酸酯(EVA)共聚物、富马酸酯、丙酸酯等等也是可以考虑的。见USP 3,661,541，USP4,211,534 EP 153,176，EP 153,177。在这些专利中描述的共聚物的各种组合物，可选择性的与含氮的极性化合物组合。

申请人有一个惊人的和意外的发现，乙烯和辛烯特定共聚物或/和乙烯、辛烯与至少一种α-烯烃的三元共聚物表现出一种改善特性，即当添加剂用于低温下可改善中间镏份油的物理性能。特别是本发明聚合物显示了C.F.P.P.数值的改善。

本发明的目的是合成乙烯与辛烯共聚物和/或乙烯、辛烯与至少一个具有3-12个碳原子的α-烯烃三元共聚物，可选择的存在含有其他多于一个不饱和烯键的共聚单体，所述共聚物可用作添加剂改善中间镏份油在低温下的特性，可通过包含如下反应产物的催化剂存在下单体的共聚反应得到：1)通式为下述的二-环戊二烯基衍生物：包含氧与过渡金属结合的基团(Cp₁Cp₂)-M-(L₂L₃)

其中M为元素周期表中IIIb-Vb族或镧系的金属；Cp₁和Cp₂相互可以相同或不同，代表下列与带有离域π键的M结合的基团，尤其是从下列基团中选择出的带有η-5-键的基团，如环戊二烯、茚、芴、或它们的衍生物，就茚和芴来说也带有氢化的苯基环和苯基与环戊二烯环的取代基，同时也带有杂原子；或通过π键形成环辛三烯；或所说的Cp₁Cp₂基团与M通过二价桥键连接，例如-R-型，其中R为亚烷基，优选1到4个碳原子，-Si(R’)₂-其中R’为含1到10个碳原子的烷基，优选1到6个碳原子；或一个任选含杂原子的芳基，杂原子如O、N，或含7到20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基；