[发明专利]一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子及其制备方法

说明书

本发明涉及一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子及其制备方法。

1991年S.Iijima等(Nature，1991，354，56)报道了碳纳米管的制备和结构，它是一种无机的纳米管，在有机溶剂中溶解性差。1993年A.Harada(Nature，1993，364，516)等首次报道了以天然原料环糊精聚合而得到管状结构，但由于环糊精单元的尺寸和形状等是一定的，由它聚合制得的管状分子的孔径和化学亲和性也是一定的，难以自由调节。1995年H．Nakamura等报道了以硅氧烷凝胶形成的管状高分子，但它为不溶不融的高分子，故其应用领域受到限制。由于上述原因，影响了上述几种管状高分子的广泛应用。

1994年中国专利(CN 9410050)公开了“高规整度的梯形聚氢基倍半硅氧烷及其共聚物和它们的制法”以及日本专利(JP08，188649)公开了“带可溶性和成膜性的梯形聚倍半硅氧烷及其制造方法”。1999年(React.Fun.Polym.，1999，39，1)又报道了活性梯形聚乙烯基和丙烯基倍半硅氧烷的合成和表征。1998年国际专利(PCT/CN98/00127)公开了“有机硅管状高分子及其制备方法和用途”。以上几种梯形高分子的桥基为固定的Si-O-Si桥，其桥基尺寸小，化学亲和性受限制，难以自由调控桥基的尺寸大小和化学亲和性，从而使得由其进一步制成的管状高分子的孔径大小和化学亲和性的可调范围受到限制。

与本发明相关的先期工作是关于一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷的制备(CN99109826)。

本发明的目的克服了上述例子中管状高分子的溶解性差，分子孔径和化学亲和性受限制的不足，以含有机桥基的梯形聚硅氧烷为原料，提供了一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的合成方法，可以方便地通过梯形聚硅氧烷，偶联剂以及溶剂的选择来改变管状结构的尺寸及化学亲和性。其可溶性给体系的再加工成形提供了方便。

本发明的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子是以含有机桥基的梯形聚硅氧烷为原料，将其可反应性的侧基进一步通过(1+1)型或(2+2)型反应偶联，从而提供一种微观结构(包括管径尺寸和化学亲和性)可控的管状可溶性有机硅高分子，其结构式如下：其中为连接两条梯形主链的桥基，其结构为以下18种：为梯形主链本身所含有的有机桥基，其结构为以下13种：

本发明的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子是由两种具有不同活性官能基的有机桥基梯形聚硅氧烷之间通过(1+1)型的偶联反应而制得的，或是由两个具有相同活性官能基的有机桥基梯形聚硅氧烷与偶联剂之间通过(2+2)型的偶联反应制得的。

本发明的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的制备方法按下列顺序步骤进行：以结构式为：其中：n为10-10⁴的整数。R为H，-CH=CH₂，-CH₂-CH=CH₂，-C₆H₄N₂⁺Cl^-，-C₆H₄NH₂，-C₆H₄OH，或为-C₆H₄N=NC₆H₄N₂⁺Cl^-。代表有机桥基，其结构式为以下13种：