[发明专利]一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子复合物及其制备方法

说明书

物及其制备方法

本发明涉及一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状结构材料，特别涉及到一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子复合物及其制备方法。

(Nature，1993，364，516)首次报道了以管状聚环糊精为主体的超分子复合物，可是由于其孔径及内腔的化学亲和性无法自由调控，使其所能包埋的客体分子受到限制。(Chem.Commun.，1995，1335)报道了制备包埋金属原子或金属氧化物于碳纳米管中的超分子复合物。可是其制备方法非常复杂，条件极其苛刻，而且包埋的选择性很低。(J.Amer.Chem.SoC.，1989，111，4139)报道了制备包埋聚苯胺于V₂O₅干凝胶中管状结构空腔的超分子复合物，该复合物具有导电性，可是由于该超分子复合物为一交联体系，不溶不熔，不便于再加工，而且包埋的选择性也非常低。

本发明涉及一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子，其分子尺寸、化学亲和性及分子形态可以根据需要自由调控。其可溶性给体系的再加工成形也提供了方便，被包埋的客体分子范围非常广泛，从而得以构筑多种功能材料。

与本发明相关的先期工作是关于含有机桥基的梯形聚硅氧烷的制备(CN 99109826.9)以及一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子(正在申请专利)，该有机硅管状高分子结构通式如下：其中为连接两条梯形主链的桥基，其结构为以下18种：为梯形主链本身所含有的有机桥基，其结构为以下13种：

本发明以由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子为主体分子，在其管腔内包埋具有声、光、电、磁或其它性能的小分子或高分子形成功能性超分子复合物。

本发明的管状高分子复合物分为两种类型，其中一种是包埋小分子或金属离子，其结构通式表示如下：代表管内腔包埋的客体小分子或金属离子另一种是包埋高分子，其结构通式表示如下：代表管内腔包埋的高分子

本发明的由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子复合物的制备方法是将客体分子包埋进管状高分子中形成超分子复合物。上述的包埋方式分为两种：原位包埋或置换包埋。客体分子为具有功能性的小分子或金属离子如：环己酮，四氢呋喃，N-(4-硝基苯基)-(1)-脯氨酸(NPP)，偶氮苯及其衍生物，富勒烯分子，西夫碱类液晶分子，对二甲胺基苯甲腈，反式茋分子，C₆₀分子及其衍生物；碱金属离子，碱土金属离子，过渡金属离子如Pt(Ⅰ-Ⅳ)离子，稀土金属离子如Eu(Ⅲ)离子；或高分子如：聚乙二醇，聚乙烯醇，聚甲基氢硅氧烷，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚酰亚胺及其衍生物，聚丙烯酸及其衍生物，含端羟基侧基的聚倍半硅氧烷等。

上述的原位包埋是按下列方式进行：将由一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷，偶联剂分子及客体分子组成的三组分原料或由两种含有机桥基的梯形聚硅氧烷及偶联剂分子组成的三组分原料溶解于有机溶剂中，梯形聚硅氧烷与偶联剂分子的摩尔用量比及两种梯形聚硅氧烷之间的摩尔用量比为0.5～5，客体分子的用量为管状分子重量的1％～30％。再加入催化剂进行偶联反应，催化剂的用量为0.5～500ppm。在惰性气体保护下于20～140℃反应2～100小时形成管状聚合物，同时与此管状聚合物有良好分子识别性(即尺寸大小和化学亲和性)的客体分子被包埋进该管状聚合物内腔中形成了超分子复合物。

上述含有机桥基的梯形聚硅氧烷结构通式为：式中：n为10-10⁵的整数，R为氢原子；酯基；烷基；取代烷基；烯基；取代烯基；炔基；取代炔基；芳基或取代芳基。式中代表有机桥基，其结构为以下13种：上述偶联剂分子包括以下14种：

上述有机溶剂包括：甲苯，二甲苯，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，邻苯二甲酸二甲酯，四氢呋喃，1，4-二氧六环，环己酮，丙酮，醇类等溶剂或其混合溶剂等。