[发明专利]以四氟乙烯为主的共聚物含氟涂料及其制法

说明书

本发明属于含氟共聚物涂料领域，特别是四氟乙烯与多个不饱和脂肪族化合物共聚而成聚合物涂料。

含氟聚合物具有良好的机械性能和优异的耐化学药品性、耐候性，这是由于含氟聚合物所具有的C-F键的离介能比C-H键要大得多等原因所致。

但是，含氟聚合物大都有较高的结晶度，因而很难溶于溶剂中。能否溶于溶剂中是配成溶剂型涂料的关键。用具有相关的官能团的单体与含氟单体共聚合，则含氟聚合物分子链中因带有能溶于溶剂的链段，使整个含氟聚合物的结晶度降低，就可以配制成溶剂型涂料，称之为含氟涂料，为解决含氟涂料的交联固化，又在共聚物的大分子中，引入了含羟基的官能团，在施工时与外加的交联剂在常温下交联固化。此种方法在国内外的有关专利已有报道。

最早是美国杜邦公司，在本世纪70年代研制出以偏二氟乙烯为主体，与四氟乙烯和丁酸乙烯酯的无规共聚物。此共聚物可溶于甲乙酮，用光或电子射线照射进行交联。其缺点是施工时光和射线照射不到的地方交联不充分，而影响了氟涂料的质量。

80年代末，日本旭硝子株式会社开发出以三氟氯乙烯、脂肪酸乙烯酯、带有羟基的乙烯基醚的三元共聚氟涂料(JP特开昭61-57609)，是通过化学交联而形成漆膜。例如：该公司的A101-B氟涂料，因为是通过化学交联，施工性比杜邦公司进了一步，但造漆时的后加工性差，即与颜料分散润湿不充分，易产生浮色等漆病。

中国专利CN1145386A，是通过以三氟氯乙烯为主体的四元共聚引入了羧基官能团，解决了氟涂料造漆时颜料分散润湿性差、易产生漆病等缺点，但又产生耐醇类性能差的不足。

而法国阿托化学公司CN1046912A、CN1046911A、CN1060850A、CN1060849A等专利中都强调：含氟单体链段是由偏二氟乙烯和四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或者三种单体中至少两种单体的混合物中选择另一种含氟单体结合得到。而不是采用单一含氟单体，主要原因是没有很好解决含氟单体共聚物的溶液溶解性。即没能更好的降低共聚物的结晶度，使之易溶于溶剂中。并且，共聚物的固体含量低(15-45％)硬度差、光泽低。

另外，日本特开平10-101739专利，强调了氟共聚物，可溶于必乎无气味的不含芳香族化合物的石油系列溶剂中，以符合环保要求。专利的氟代烃是：三氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯等，加入量是单体总量的20～47摩尔％；超过47摩尔％溶介性变低。因为共聚物氟含量低，所以该项专利在耐候性，耐腐蚀性方面不是最好。

针对以上现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种高氟含量、高固含量，对溶剂有好的溶解性，以及有优良的耐腐蚀剂、耐候性的含氟共聚物涂料。

本发明为了更好的发挥氟共聚物的耐候性、耐腐蚀性即原氟树脂的固有特性，氟代烃采用单一的四氟乙烯(TFE)单体。可以提高共聚物的氟含量。

例如：

CH₂＝CHF   (VF)    氟含量    41.3％

CF₂＝CFCl  (CTFE)  氟含量    48.9％

CH₂＝CF₂  (VDF)   氟含量    59.4％

CF₂＝CF₂  (TFE)   氟含量    76.0％

即相同摩尔的氟代烃中，TFE的氟含量为最高。

为了有效降低共聚物的结晶度，在选择乙烯基化合物时，采用乙烯基酯和异构乙烯基化合物并用，目的是与TFE共聚时，乙烯基链段能比较均匀的分布在大分子长链上，赋于均匀的溶介性。

同样，为了使共聚物在常温下交联时交联密度均匀，提供交联点即一OH基官能团，采用含羟基的乙烯基醚、含羟基的烯丙基化合物并用，使与TFE共聚时，竞聚率与TFE相匹配，使共聚物分子链上羟基能较均匀的分布。

本发明是用以下四种有关官能团单体进行多元共聚反应。CF₂＝CF₂                                                   ACH₂＝CH-R₅-OH                                C₁