[发明专利]烃类加氢精制催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种烃类加氢精制催化剂及其制备方法。

烃类加氢精制在石油化工中是必不可少的重要工艺过程，其目的是为了除去原料油中所含的有机硫化物和有机氮化物，以满足环境保护的要求。在此过程中需要一种有效的催化剂，传统工艺中所用的催化剂为氧化铝上载有钼或钨、钴或镍等活性组分的催化剂。为了改善催化剂的性能，常常加入各种助剂如P、B、F、Ti、Zr等。

美国专利4,724,226公开了一种含助剂B催化剂，其载体为含氧化硼为0.1～5wt％的氧化铝，含硼载体采用硫酸铝与偏铝酸钠和偏硼酸钠共沉淀法制备，活性组分仍如前所述，这种催化剂的特点是加氢脱硫活性和加氢脱金属活性较高，且催化剂的大孔体积可根据需要加以控制。但该催化剂也有其不足之处，即在担体的制备过程中，大部分B未进入氧化铝骨架。

含B催化剂在围绕提高氧化硼含量方面进行了不少工作。如中国专利公开说明书(公开号1052501A)中公开了用硼酸氨水溶液浸渍氧化铝，得到了含氧化硼含量较高的氧化铝载体，该催化剂活性组分仍如前所述，这种催化剂的特点是具有较高加氢脱氮活性和良好的稳定性。但该催化剂也有待改进的地方。由于在加B过程中使用了氨水，这必然使工作环境恶化。日本专利54-096489则采用如下方法提高B含量：用过量硼酸水溶液浸泡催化剂，再通过加热把水分蒸发掉。但这种方法也有一定的缺点。加热蒸发水分时操作时间太长，不利于催化剂的工业化生产，而且蒸干溶液将导致催化剂外表面金属聚集，催化剂的强度也将受到一定的影响。中国专利公开说明书(公开号1070418A)中公开了用硼酸与氧化铝干胶混捏方法加入B，这种方法的特点是B的量可根据需要任意添加，但用该法加入的B分散度较差，当B含量超过2wt％以上时，大部分转化为非活性的四面体配位B。美国专利4,139,492公开了一种含助剂B的加氢处理催化剂的制备方法，B采用HBF₄加入；美国专利3,666,685公开了一种含助剂B的加氢处理催化剂的制备方法，B采用磷酸硼加入。这两项专利有一共同缺点，那就是HBF₄和磷酸硼的强酸性将严重损失催化剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低。

综上所述，有关含B催化剂专利还有如下待改进的地方。1、采用氨水或胺提高添加B的浓度，对工作环境不利。2、含B试剂的酸性太强，将严重损失催化剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低。3、烃类加氢精制催化剂的活性还可以进一步提高。

本发明的目的正是为了解决上述三方面问题。一方面提供一种具有较高活性的含有B、P助剂的加氢精制催化剂。另一方面提供一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法减化了催化剂的制备工艺，降低了催化剂的生产成本且避免了因采用氨或胺所带来的环境污染，同时避免了因采用强酸浸渍液对催化剂强度和比表面积的损失。

按照本方法所生产的加氢精制催化剂的活性优于同类加氢精制催化剂。

本发明催化剂以Al₂O₃为载体，最好是以γ-Al₂O₃载体，以第VIII族金属氧化物及第VIB族金属氧化物为活性组分，并含有助剂B和P，硼含量为0.5wt％～10wt％(以氧化物计)，磷含量为0.5wt％～10wt％(以氧化物计)。

用氮吸附法测得总孔容为0.1～0.50ml/g，平均孔容为2～10nm，5～10nm孔至少占总孔容的75％，大于10nm孔至少占总孔容的5％。侧压强度为18～30N/mm。

其中第VIB族金属氧化物最好为氧化钼和/或氧化钨，其含量为5wt％～35wt％；第VIII族金属氧化物为氧化镍和/或氧化钴，其含量为2wt％～10wt％，其余为氧化铝。

本发明催化剂的制备过程为：

1、取Al₂O₃载体；

2、配制共浸溶液：

将可溶性第VIB族金属化合物、有机羧酸络合剂、含硼化合物放入同一烧杯中，加入去离子水，在搅拌下加热溶解，溶解后加入磷酸和可溶性第VIII族金属化合物，配制共浸溶液。

3、喷浸

用等量浸渍法将上述共浸溶液喷淋到上述载体上，干燥、焙烧制得成品催化剂。

上述步骤1中Al₂O₃载体最好是γ-Al₂O₃载体，比表面积为200～400m²/g，用氮吸附法测得总孔容为0.1～1.5ml/g，平均孔径为2～15nm。