[发明专利]一种烯烃直接胺化的工艺方法

说明书

本发明涉及一种以烯烃为原料在氨和固体酸催化剂存在下，氨化制备胺的方法。

胺化物的合成方法主要有以下几种：

1)水解法：以低碳醇、尿素为路线，经水解合成胺化物。该法虽具有工艺简单、原料易得等特点，但无论是氢氧化钙水解法还是氢氧化钠水解法，或者需要在高温条件下水解，或者使用高沸点溶剂(乙二醇或乙二醇乙醚)，而高温生产技术和高沸点溶剂的回收目前尚有一定的技术难度。另外此工艺生产成本较高。

一九八三年德国专利EP68219和DE3124654发表了N-叔丁基酰胺水解法制备叔丁胺的工艺：N-叔丁基酰胺碱水解可同时制备苯乙酸和叔丁胺。Irie等人的日本专利JP61103858也报道了水解法工艺。RNH₂(R＝C_4～22叔烷基)可通过在130～220℃下碱性水解叔烷基乳酰胺{MeCH(OH)CONHR}制备，同时共产乳酸。

最近王国军等人在1996年第五期《化工技术经济》中报道了叔丁脲水介质苛化水解法合成叔丁胺技术。此合成工艺以水替代高沸点溶剂，得到含量为≥95％的叔丁胺。据称此工艺可使叔丁胺的生产成本降至2.78万元/吨。但是以上所述工艺均为间歇式工艺过程，不易进行大规模工业化生产。

2)低碳烯烃、氢氰酸法：八十年代初美国罗姆-哈斯公司采用异丁烯/氢氰酸法制备叔丁胺，此法为烯烃与氢氰酸和硫酸反应，生成硫酸盐然后用氨中和得到相应的胺化物，同时副产硫酸氢胺。

一九八二年德国专利50869、50870、50871、50868报道了用HCN处理支链烯烃和醇等制备胺的技术，伯醇或仲醇的叔烷基酯用HCN和≤2mol的强酸处理可得N-叔烷胺或环烷胺和伯仲烷基甲酸。此工艺过程存在的主要问题是使用HCN，对环境和生产不利。

3)烯烃催化氨化法：八十年代初美国专利4375002开发了沸石催化NH₃与烯烃的反应工艺。通过以下的改进可得到高选择性胺产品：(1)使用足够的温度和压力生成胺产物，但又不会引起烯烃聚合；(2)使用一种晶体硅铝酸盐作为催化剂。n(乙烯)∶n(NH3)＝3∶2，温度386℃，压力20.67MPa，使用催化剂SK-500(pelleted La交换沸石Y)催化胺化反应，得到乙烯转化率13.2％和EtNH₂选择性79％。此工艺过程对烯烃的聚合有了一定的改进，但是在386℃的高温下仍有部分烯烃聚合，使得EtNH₂的选择性偏低。

九二年日本专利JP04139156报导了以C_4～8异丁烯或叔烷醇与NH₃催化反应制备叔丁胺工艺。反应器内装有硅铝磷酸盐或含金属的铝酸盐，通过处理C_4～8异丁烯或叔烷醇与NH₃可制备叔丁胺。在含有(Si_0.05Al_0.45P_0.5)催化剂的反应器内加入异丁烯和NH₃，在270℃和压力为9.7MPa可得到Me₃CNH₂，选择性96％，异丁烯转化率17％。叔丁胺是在H₃PO₄和/或磷酸盐存在下，通过处理异丁烯或Me₃COH与NH₃制备得到的。异丁烯与NH₃的混合物进入装有H₃PO₄的反应器中，在270℃和9.8MPa条件下得到叔丁胺，选择性97％，异丁烯转化率18％。此工艺过程中使用H₃PO₄造成设备腐蚀严重。

九三年德国专利4206992也报导了在沸石或酸性催化剂作用下异丁烯与NH₃反应制备叔丁胺。催化剂操作寿命≥100h，与催化剂接触时间最好是10～30mol/kgcat·h，选择性≥99.8％。在装有H型ZSM催化剂的反应器内，NH₃∶异丁烯以摩尔比2∶1通入，在25MPa和300℃条件下，异丁烯转化率为11.6％。此工艺特点是改进了转化率和选择性，但是反应压力和反应温度较高，给工业化生产带来不便。

九四年EP587424专利中开发了一种以氨离子交换的脱铝Y型沸石(LZY-72)被用于在280℃催化NH₃与异丁烯反应，得到叔丁胺，异丁烯转化率为7.7％叔丁胺选择性≥99％，此专利没有公开反应压力。