[发明专利]一种混合溶液及其配制方法

说明书

本发明涉及一种混合溶液及其配制方法，特别是制备石油馏分加氢催化剂时所用浸渍溶液及其配制方法。

石油馏分加氢催化剂通常以氧化铝为载体，以VIII族(Fe、Co、Ni)和VIB(Mo、W)族金属元素为活性组分，并添加B、Si、P、F、Ti、Zr等作为助剂。要负载这些活性组分和助剂通常采用多次浸渍的方式，每次浸渍之后必须进行干燥和焙烧等工序。例如：在发明专利CN1052501A和CN1086534A中均报导当加氢催化剂中含有W-Mo-Ni三种活性组分和硼助剂时，其加氢性能最好，该专利中催化剂的制备方法是先配制出W-Ni水溶液和Mo-B氨水溶液，分两次对成型的载体进行喷浸，每次喷浸之后需进行干燥和焙烧。因此在这两篇发明专利中，要负载活性组分Mo-W-Ni和硼(B)助剂，至少经过两次浸渍、干燥和焙烧。不仅催化剂制备过程复杂，也促使催化剂成本上升。

发明专利JP10028862公开了一种烃类气相催化氧化催化剂的制备方法，其中涉及一种含有钼、钨、镍和硼混合溶液的配制方法，具体过程为：取钼酸钠、钨酸钠、碱式碳酸镍、硼酸钠加入水中溶解即可制得混合溶液。但是该发明专利中涉及的含有钼、钨、镍和硼的混合溶液中含有碱金属以及碱土金属离子，不能应用于制备石油馏分的加氢催化剂。因为石油馏分加氢催化剂对碱金属及碱土金属元素含量有严格限制，最好是不含碱金属及碱土金属元素，特别是不能含有钠元素。碱金属及碱土金属氧化物存在于氧化铝载体上时，将使载体的酸度减弱，且易引起活性组分烧结。

在发明专利FR2764211(WO 98/56501)中描述了一种包含VIII族(Fe、Co、Ni)、VIB(Mo、W)族金属元素以及硅、磷、硼等在同一化合物分子中的水溶液的配制方法。该方法是先合成一种杂多化合物，然后用Co和/或Ni进行取代反应而制得含有VIII族(Fe、Co、Ni)、VIB(Mo、W)族金属元素以及硅、磷、硼等在同一分子中的化合物。但是，该专利中配制的混合溶液中硼与第VIB族金属(Mo、W)元素的原子比为B(硼)∶(Mo和/或W)＝1∶11，因此该混合液中硼的含量较低，而且在该专利中合成的杂多化合物中只包含一种VIB(Mo、W)族金属元素，而针对钼(Mo)和钨(W)同时包含在同一化合物分子中的水溶液的配制方法未作描述。

本发明的目的在于提供一种混合溶液及其制备方法，尤其适用于制备石油馏分加氢催化剂时所需的含有钼、钨、镍和硼的混合溶液。

本发明的混合溶液包括MoO₃ 0.1～2.0mol/L，WO₃ 0.1～2.5mol/L，NiO 0.1～2.0mol/L，B₂O₃ 0.1～2.0mol/L，NH₄⁺0.2～15mol/L。最好为MoO₃ 0.5～1.3mol/L，WO₃ 0.6～1.6mol/L，NiO 0.4～1.4mol/L，B₂O₃ 0.5～1.2mol/L，NH₄⁺2.0～6.0mol/L。此处NH₄⁺浓度指的是溶液中NH₃和NH₄⁺浓度总和。    

上述的混合溶液中不含有碱金属离子及碱土金属离子。

上述混合溶液的制备要领在于先配制稳定的钼硼氨水溶液，在一定条件下酸化，制得酸性的钼硼溶液后，再加入钨化合物和镍化合物，或者是酸性的钼硼溶液与钨镍溶液混合制得本发明的钨、钼、镍和硼混合溶液。

水溶液中钼酸根离子和硼酸根离子都很容易聚合，随着溶液酸性的增强，钼主要以多酸根离子的形式存在(Karl-Heinz Tytko and Oskar Glemser，Advancesin Inorganic Chemistry and Radiochemistry，P239)，而硼不但易形成多聚离子，且随温度降低，硼酸根离子(或硼酸分子)之间会因氢键作用形成缔合结构体从溶液中析出。当钼化合物和硼化合物在氨水溶液中溶解之后，若立即进行酸化，溶液中的钼、硼各自以聚合状态从溶液中析出(聚沉)。要有效地解决酸化过程中聚沉问题，必须想办法改变钼酸根离子和硼酸根离子自身的聚合状态，只有当钼酸根离子和硼酸根离子均匀分散在混合溶液中，在酸化的过程中才能形成钼硼杂多化合物，这样就能在酸性溶液中稳定存在。