[发明专利]一种重油加氢处理催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及重油加氢处理催化剂及其制备，特别是渣油加氢转化催化剂及其制备。

重油特别是渣油中的杂质如S、N、残炭和重金属等必须有效地脱除才能满足催化裂化进料的要求，若杂质含量过高会导致下游催化裂化催化剂中毒，重、渣油加氢脱氮/转化催化剂的主要作用即是最大限度地脱除经过脱金属和脱硫催化剂床层物料中的S、N、残炭等。典型的加氢转化催化剂通常以活性氧化铝为载体基质，以Mo和/或W及Ni和/或Co为活性组分。提高催化剂的活性并降低其生产成本是催化剂生产中两项最重要的指标。

人们通常采用简化催化剂制备工艺的途径来降低催化剂成本，如美国专利4,443,558，它采用完全混捏的方法替代“浸渍法”或“混浸结合”的方法，一步成型制备催化剂，在催化剂中没有引入任何助剂，同时，催化剂的制备采用先加酸后加碱的方法，该方法由于先加入的强酸与氧化铝作用较强，使氧化铝粉的孔容、比表面损失严重，导致最终催化剂的活性并不理想。人们提高催化剂活性常常采用添加助剂(诸如Ti、Zr、P、B、F等)的方法。如美国专利5,089,453所报道，它在加氢脱氮/转化催化剂中引入了助剂Ti，使催化剂的活性得到提高，但该催化剂亦采用先加酸，再加碱中和的方法，导致最终催化剂的孔容、比表面大大降低，催化剂活性的提高受到限制。

本发明的目的即在于弥补上述现有技术的不足，提供一种活性高且制备成本低的重油加氢转化催化剂，本发明另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明催化剂孔容为0.36～0.55ml/g，优选为0.40～0.46ml/g，比表面190～260m²/g，优选为210～240m²/g，堆比重为0.70～0.90g/ml，优选为0.75～0.85g/ml，催化剂中以重量计含MoO₃ 20～30％，较好的是22～28％；NiO 5～12％，较好的是6～10％；TiO₂ 3～8％，较好的是4～6％，余量为γ-Al₂O₃。

本发明催化剂的制备方法为：在氢氧化铝干胶粉中，先加入适量的溶有VIB族活性金属的碱性溶液，充分混捏后，再加入一定量溶有VIII族和IVB族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂。

上述的氢氧化铝干胶粉为可以是市售的氢氧化铝干胶粉，在450-700℃焙烧时，可转化为γ-Al₂O₃(以下提到氢氧化铝干胶时，都是指这种类型)，加入一定量含NH₃ 15～20wt％、MoO₃ 24～30wt％的碱性溶液，充分混合，待氢氧化铝干胶粉全部被润湿后，再加入一定量的含NiCl₂ 16～24wt％、TiCl₃ 12～24wt％的酸性溶液，再混捏成可塑体，必要时可加入硝酸或醋酸溶液，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧，即得到催化剂。

在以上制备过程中，若取420g含干基75％的氢氧化铝干胶粉，则加入的上述碱性溶液为300～350g，酸性溶液为350～400g。催化剂形状可为圆柱或三(四)叶草形，干燥温度为100～120℃，时间为3～6小时。焙烧时，升温时间为4～6小时，恒温2～4小时，恒温温度为490℃～550℃。

与现有技术中混捏法制备的催化剂相比，本发明催化剂具有更大的孔容和比表面积，为物料提供了更多的反应场所，表现出催化剂具有更高的反应活性，其脱硫、脱氮、脱残炭活性均有明显提高。

本发明由于采用了混捏法制备催化剂，因而步骤简单易行，生产成本低。同时，在混捏过程中采用在氢氧化铝干胶粉中先加入碱性溶液，碱性溶液吸附并覆盖于氢氧化铝的内外表面形成一层碱性“保护膜”，再加酸性溶液胶溶时会大大减缓酸与氧化铝的强相互作用，减少了孔容和比表面的损失，使最终催化剂具有较高的孔容和比表面，催化剂活性高且因简化了制备工序而降低了成本。

本发明催化剂可用于渣油的加氢脱硫、脱氮和脱残炭，与加氢脱硫/脱金属催化剂级配使用时，经硫化后，在加氢转化条件下，处理劣质渣油时，表现出较高的脱硫、脱氮和脱残炭活性。

下面通过实施例和比较例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1