[发明专利]甲酸气相催化脱水制备高纯一氧化碳的方法

说明书

本发明涉及甲酸气相催化脱水制备高纯CO的方法。具体的说，就是将甲酸加热汽化后在300℃通过催化剂脱水而生成CO，所得CO气体的纯度大于99.5％，甲酸的转化率大于95％。

随着碳一化学的发展，以CO为基础的有机合成日益引人注目。例如，甲醇氧化羰化合成草酸二甲酯，烯丙基氧化物或氯化苄羰化制备丁烯酸或苯乙烯，烯烃氢酯化合成各种有机酸(酯)以及卤化羰化合成相应的酮醇等。因此如何方便经济的获得高纯CO气体(大于99.5％)以满足实验室和小规模生产的需要，是碳一化学研究者感兴趣的课题。实验室获取CO的方法常采用甲酸液相脱水法，即将甲酸滴入加热至一定温度的浓硫酸中脱水而生成CO，这种方法产生大量废酸，甲醇的利用率低，而且存在设备腐蚀问题。文献报道甲酸气相通过Cu/ZnO催化剂或JM固体催化剂制备高纯CO的方法，但该催化剂的使用寿命、成本及甲酸转化率还存在问题。(Encyclopodia of chemical technology，Volume 4，782-783；T，Guezalsk；et al.，J.catal.1980，63(1)，94-101)

本发明的目的是提供一种甲酸气相催化脱水法，该法所用催化剂制备简单，成本低且使用寿命长，甲酸利用率高，转化率大于95％，CO的纯度高，大于99.5％。

本发明提供了一种甲酸气相催化脱水制备高纯一氧化碳的方法，为甲酸气相催化脱水反应其特征在于：(1)．采用一种酸性负载型的催化剂，催化剂载体为陶瓷环、活性碳、Al₂O₃、ZrO₂、MgO之一种，将载体浸渍于硫酸或硫酸盐溶液中、烘干、焙烧即成催化剂；

制备条件如下：溶液浓度：20-98％

              浸渍时间：2-8h

              烘干温度：80-100℃

              烘干时间：2-4h

              焙烧温度：300-500℃

              焙烧时间：2-4h

(2)．使甲酸气相通过催化剂；

反应条件如下：温度：150-350℃

              空速：0.1-1.0h^-1。

本发明的合成高纯CO的主反应为：

副反应为：

上述合成反应最佳反应温度为300-350℃，最佳空速为0.40-0.71h^-1，空速=甲酸的质量/催化剂的质量时间(h^-1)。

催化剂载体最好是陶瓷环、活性碳、Al₂O₃，浸渍液为硫酸。

下面通过实例对本发明提供的合成方法作进一步的说明。

实例1  酸性氧化铝催化剂的制备将Al₂O₃载体(颗粒大小：直径3-4mm，堆密度：0.96Kg/l)浸渍于硫酸溶液中，硫酸浓度98％，浸渍时间8h，在100℃烘干3h，400℃下焙烧3h即成酸性氧化铝催化剂。

实例2  酸性活性炭催化剂的制备

将活性炭(5-10目，堆密度：0.5-0.6Kg/l)载体浸渍于硫酸溶液中，硫酸浓度98％，浸渍时间8h，在100℃烘干3h，4000℃下焙烧3h即成酸性活性炭催化剂。

实例3甲酸气相合成高纯CO反应

甲酸以一定的量汽化(在甲酸汽化的同时不断滴加甲酸，甲酸的滴加速度相当甲酸的汽化速度)，其蒸汽经过酸性氧化铝催化剂分解后，通过冷凝管，冷凝反应生成的水及未反应的甲酸，气体经过除CO₂等酸性物及干燥后，由转子流量计计量后收集。

实例4甲酸的分解温度对甲酸转化率的影响