[发明专利]合成β沸石的方法

说明书

本发明涉及合成β沸石的方法。

β沸石是一种三维大孔道的沸石，经适当改性后和一定量的粘结剂混合、挤条、焙烧制成催化剂。将β沸石和各种稀土金属元素以及周期表中VIII族、V、VI族等元素混合或浸渍可以制成适合烷烃脱蜡、异构化、催化裂解、甲苯歧化或苯烯烃烷基化等各种石油炼油和石油化工的催化剂。

β沸石是1967年由Mobil公司的Wadlinger首次以无定型SiO₂为硅源，铝酸钠为铝(钠)源，四乙基氢氧化铵(TEA-OH)为模板剂和水混合晶化合成的(US3308069)。该β沸石是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅沸石，具有三种晶格缺陷的堆垛层错结构。由于其结构的特殊性，具有催化特性及结构选择性。经适当改性或负载某些金属组份后，可用于烷烃脱蜡、加氢裂化、甲苯歧化及烷基转移、芳烃烷基化或烯烃醚化等石油加工和石油化工过程。该专利报道的反应体系，其投料摩尔比SiO₂/Al₂O₃为10～200，Na₂O/TEAOH为0～0.1，TEAOH/SiO₂＝0.1～1.0，H₂O/TEAOH＝20～75。由于该方法的模板剂TEAOH及H₂O的用量都相当大，因此对工业化生产中降低成本，减少污水量都是十分不利的，且该方法合成的β沸石，其晶粒大小为0.01～0.05微米，很难满足某些要求大晶粒β沸石为催化剂的化学反应要求，另外该合成方法调节晶粒大小范围的能力较小。

1992年美国Mobil公司报道了一种大晶粒的β沸石合成技术(US5164169)。该方法的反应体系原料摩尔投料比为SiO₂/Al₂O₃＝20～＞1000，OH^-/SiO₂＝0.1～0.8，R/SiO₂＝0.3～1.0(R：有机氮化物离子)，H₂O/SiO₂＝5～40，M/SiO₂＝0.01～0.2(M：碱金属离子)，X/SiO₂＝0.1～1.0(X：螯合剂)，R₁/(R₁+R₂)＝0.1～1.0(R₁：四乙基氢氧化铵；R₂：四乙基卤化铵)。该方法的硅源中，固含量最少为10％(重量)，最好为30～90％(重量)。反应原料混合体系中SiO₂/Al₂O₃摩尔比最好大于70，且需外加大晶粒β沸石晶种，合成的β沸石结晶度为70～130％，晶粒大小据该文献介绍为0.1～3.0微米。该方法中有机氮化合物的用量比较多，需用螯合剂，且从该专利的实施例可知合成的β沸石，其晶粒大小实际上仅为0.3～1.0微米。

文献中国专利CN1106213A中介绍了一种β沸石合成方法，它是以铝酸钠、四乙基铵阳离子、水、有或无氢氧化钠和硅胶颗粒为原料，于140～170℃下晶化反应10～60小时而成。其中反应原料体系具有以下摩尔组成：SiO₂/Al₂O₃＝20～100，Na₂O/SiO₂＝0.01～0.1，TEAOH/SiO₂＝0.05～0.15，H₂O/SiO₂＝1～3，所用硅胶颗粒为任意孔径并具有20～200目的粒度。该文献中公开的β沸石晶粒大小的范围为0.1～10微米，但经试验证实，其晶粒大小仅为0.1～0.5微米。

大晶粒沸石对某些催化反应，例如选择性歧化等反应能提高对位芳烃选择性。这是由于大晶粒沸石能使反应物在沸石晶粒上扩散路径延长，从而提高对位选择性。美国专利US4517402、US4828679和US465065中均描述了甲苯选择性歧化的大晶粒ZSM-5沸石的合成方法。这些方法是通过控制反应条件来实现大晶粒的合成。如有机物的加入速率、反应温度、PH值、反应混合体系的搅拌速率以及加入螯合剂等。β沸石的晶粒大小一般是和反应体系的SiO₂/Al₂O₃摩尔比相关的。高硅铝比β沸石相应晶粒大；低硅铝比β沸石相应晶粒小。