[发明专利]含多TEMPO基团的聚醚及其制备方法

说明书

本发明是一种新型含多TEMPO基团的聚醚及其制备方法，TEMPO是2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基。

目前在聚合物领域，尚未有含多TEMPO基团的聚醚，而该类聚醚可以实现活性自由基聚合，还可以合成分子量可设计的聚醚和聚苯乙烯链段。本发明涉及到的中间体环氧基TEMPO，也与已有文献提出的不同。Kobatake(Macromolecules 1997，30，4238～4242)通过TEMPO和过氧化苯甲酰(BPO)反应，水解后再与环氧氯丙烷反应制得的环氧基TEMPO分子结构是：但其反应条件苛刻，步骤长，收率低。美国专利USP2674619、2549439、2454434和2213447揭示了聚氧化烯烃的制备。

本发明的目的是发明一种含多TEMPO基团的聚醚及其制备方法。

本发明以酚钠作为引发剂，与氧化烯烃、环氧基TEMPO反应制得下述结构的聚醚：其中T是x和y是5～100，n是0～5。

本发明以TEMPO钠作为引发剂，与氧化烯烃、环氧基TEMPO反应制得下述结构的聚醚：

本发明的聚醚是ABAB或AABBAA结构，它是多嵌段含多个TEMPO侧基的聚醚，这种聚醚内含有多个自由基捕捉基团TEMPO，因此可以控制苯乙烯自由基热聚合，以实现活性自由基聚合。在高分子物理研究领域内作为模型聚合物使用，表现出的特殊的物理性能，将大大丰富高分子材料的品种。

本发明(1)式结构的含多TEMPO聚醚，其常用结构中x、y是20～40，n＝1～3。

本发明(2)式结构的含多TEMPO聚醚，其常用结构中x、y是20～40，n＝1～3。

在合成结构式为1时，起始剂为酚钠，即苯酚钠，对甲基酚钠和邻甲基酚钠。通过酚和金属钠在四氢呋喃溶液中回流4～30小时后，过滤，即制得白色酚钠粉末。

在合成过程中使用的中间体环氧基TEMPO的结构如下所示：

通过相转移方法用环氧氯丙烷和4-羟基TEMPO反应制得。即在碱性条件下加入催化剂四丁硫酸氢铵，再加入环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，混合后在2～4小时内分批加完4-羟基TEMPO，反应20～26小时，经萃取，重结晶即可。环氧氯丙烷与4-羟基TEMPO投料摩尔比是1∶(1～5)。

酚钠与氧化烯烃反应，反应温度40～100℃，时间12～30小时，然后加入环氧基TEMPO反应，反应温度60～100℃，时间5～20小时。反应结束时用醇类溶剂终止，一般甲醇即可，加入沉淀剂如乙醚即可得本发明产物。

在本发明中通过改变通过改变加入不同的氧化烯烃环氧乙烷或环氧丙烷，可制得具有不同分子链节结构的聚醚，即如果加入环氧乙烷，即得聚氧化乙烯醚，如果加入环氧丙烷，即得聚氧化丙烯醚。

在本发明中通过改变引发剂和氧化烯烃如环氧乙烷或环氧丙烷间的比例，一般是5～100，即在结构式中的x或y值，可获得不同分子量的聚醚，分子量从400到8000不等。

在本发明中，通过调节环氧基TEMPO和引发剂之间的比例，即在结构式中的n值，一般是0～5，可以改变在合成聚醚分子内的TEMPO基的数目或位置。

在合成结构式2时，起始剂是TEMPO钢，通过4-羟基TEMPO和金属钠在四氢呋喃溶液中回流4～30小时，温度是40～100℃，过滤，即制得粉红色TEMPO钠粉末。

以TEMPO钠为起始剂与酚钠为起始剂的其它合成条件相同。

在本发明中，通过分段加料的方式实现多嵌段结构式(1)或(2)，首先起始剂和环氧乙烷在40～100℃反应12～30小时，即得第一段聚醚，加入计量环氧TEMPO在60～100℃下反应5～20小时，即得第二段；然后加入环氧乙烷在上述条件下继续反应，即得三段，再加入环氧TEMPO，即得四段聚醚；依次类推，可制得多嵌段的聚醚。

本发明中，最佳反应温度第一段是50～70℃，时间是12～24小时，第二段是60～80℃，时间是5～10小时。

在本发明中，通过同时加料的共聚方式实现多嵌段结构式(1)或(2)，将起始剂和环氧乙烷及环氧TEMPO以一定比例混合，一般x为5～100，n为～5，在40～100℃，反应时间为12～30小时，可制得多嵌段的聚醚。

本发明中，通过共聚合法合成结构式(1)或(2)时，最佳温度是60～80℃，时间是18～24小时。

本发明的结构式(1)或(2)聚醚经过常规酸化后，如用0.5～4M浓度盐酸酸化，即制得含季铵氮离子的表面活性剂，用途广泛。