[发明专利]一种高壬烯选择性的丙烯齐聚固体磷酸催化剂

说明书

本发明涉及一种高壬烯选择性的丙烯齐聚固体磷酸催化剂。

壬烯的工业生产，大多以丙烯为原料，采用磷酸系列的催化剂进行丙烯齐聚反应，通过对丙烯齐聚液产物分离获得。各种丙烯齐聚工艺的主要差别在于所使用的催化剂不同，如California Research公司采用液体磷酸催化剂，Kellogg公司采用焦磷酸铜催化剂，Standard Oil公司采用磷酸一石英催化剂等，所见文献报道中使用的最典型的催化剂是固体磷酸硅藻土催化剂，即SPA催化剂，它是目前从丙烯出发生产壬烯和十二烯工艺中应用最广泛的催化剂之一。固体磷酸催化剂最大优点是磷酸能够比较牢固吸附在硅藻土表面，有酸不易流失的特点。该催化剂用于丙烯齐聚反应，具有较高的反应活性，并且不易腐蚀设备，生产工艺过程简单，技术成熟，在工业生产中占用很大优势。固体磷酸催化剂用于丙烯齐聚生产工艺的主要缺点是链状烯烃裂解程度较大，产物碳数分布广，使得丙烯齐聚产物(壬烯、十二烯)选择性偏低，从而导致目的产物的收率偏低。中国专利CN1078663A公开了一种用于丙烯齐聚的固体磷酸盐催化剂。该文献主要以P-B-Fe-Si体系为催化组份，催化剂采用共混法制备，该催化剂用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯工艺中，具有较高的反应活性，反应过程以丙烯为原料，丙烷为稀释剂，在反应温度200℃，压力4.0MPa，液体进料体积空速为2.0小时^-1的工艺条件下，丙烯单程转化率可达78～79％，制取的液产物以壬烯为主。从该文献公开的催化剂评价结果看出，壬烯的选择性偏低，其选择性最高只有56％，从而导致主要产物壬烯的收率偏低。

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的壬烯选择性偏低的缺陷，提供一种新的丙烯齐聚固体磷酸催化剂，该催化剂具有催化活性高，壬烯选择性高，壬烯和十二烯总选择性高的特点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高壬烯选择性的丙烯齐聚固体磷酸催化剂，其组成以摩尔比计含有下列通式：

         SiA_aB_b(P₂O₅)_c·(H₂O)_d

式中A选自硼、锑、铋或它们的混合物；

B选自铜、铁、镍、铝、镉或锌中的至少一种元素；

    a的值为0.2～0.6；

    b的值为0.01～0.8；

    c的值为1.1～1.8；

    d的值为0.6～1.30；

其特征在于制备过程制备过程在硅藻土中加入选自碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵中至少一种铵盐，其加入量以摩尔比计NH₄⁺/Si为0.05～0.50，然后加入多聚磷酸与含A和B的氧化物或相应的盐反应生成的复合多磷酸盐。

上述技术方案中，a值优选范围为0.25～0.4，b值优选范围为0.1～0.5，c值优选范围为1.3～1.6，d值优选范围为0.8～1.1。A组份优先选白硼或/和锑，B组份优先选自铜、铁、镍或/和铝，元素A与B分别以其相应的氧化物或其相应可分解的盐的形式引入。制备过程中铵盐优先选自以碳酸氢铵、磷酸氢铵的形式引入。铵盐加入量优选范围以摩尔比计NH₄⁺/Si为0.1～0.40。

本发明催化剂的制备方法采用共混法制备。首先将80～85％重量百分比浓度的多聚磷酸与含A和B的氧化物或相应的盐在160～230℃条件下搅拌反应生成复合的多磷酸盐，同时配制一定浓度比例的铵盐水溶液，将该水溶液与硅藻土在捏和机中共混均匀，然后加入上述反应的复合多磷酸盐，捏和共混数分钟，得到粉团状物料。先在100～250℃下干燥1～8小时，挤条成型后，于350～650℃条件下焙烧1～10小时，待其自然冷却后，将焙烧好的催化剂通入空气水蒸汽的混合气中活化制得上述催化剂成品。其中活化条件为：空气：水蒸汽的摩尔比为0.5～1.5∶1.0，催化剂活化温度为200～400℃，活化时间为3～6小时。

采用本发明方法制得的固体磷酸催化剂，完全可用于烯烃齐聚制备三聚体和四聚体，特别适用于丙烯齐聚制备壬烯和十二烯，能获得令人满意的效果。