[发明专利]一种钒磷氧化物超微粒子的制备方法及其制品

说明书

本发明涉及钒磷氧化物，具体地说，涉及钒磷氧化物超微粒子的制备方法及其制品。

VPO类化合物，常用于碳四烃(正丁烷、丁烯)氧化制顺丁烯二酸酐反应的催化剂，这一过程是通过多相催化实现商业化的烷烃选择氧化反应[参见G.Emig，F.Martin，Catal.Today，1，477(1987)]。与采用苯为原料的老工艺路线相比，丁烷较难氧化，反应条件比较苛刻，顺酐收率较低[参见J.Ebner，V.Franchetti，G.Centi，F.Trifiro，Chem.Rev.，88，251(1988)]。因此对催化剂的改性一直是人们关注的热点。迄今，这一催化过程最为有效的催化剂是钒磷氧类化合物[参见G.Centi，Catal.Today，16，5(1993)]。近几年来，在世界范围内，“绿色化学”蓬勃兴起，要求“原子经济”的化学反应和“零排放”生产[参见闵恩泽，化学进展，10(2)，207(1998)]。因此提高丁烷转化为顺酐的选择性不仅具有重要的经济价值，而且对于环境保护意义重大。美国Dupont公司曾采用提升管反应器，全部或部分利用催化剂的晶格氧氧化。据称能明显地提高反应的选择性[R.M.Contracor，H.E.Bergna，H.S.Horowitz etal.，Catal.Today，1，49(1987)]。由此得到的启发是，如能提高催化剂表面晶格氧容量并且进一步调变晶格氧的反应性，则采用晶格氧氧化对进一步提高选择性将十分有利。此外，提高表面晶格氧容量还可以降低催化剂的循环以及循环所需的能耗。而提高表面晶格氧容量的有效途径之一，是将钒磷氧化物制成大比表面积的超微粒子。

迄今，制备钒磷复合氧化物的研究虽然很多[参见B.K.Hodnett，Catal.Rev.-Sci.Eng.，27，373(1985)]，但化学制备超微粒子钒磷氧化合物还未见有文献报导。本实验室制备化学的系统考察也表明，现有传统的制备方法或常规的溶胶～凝胶法，制得的钒磷氧复合氧化物粒子较大，为微米级，且颗粒大小分布不均，比表面积较小，一般在2～20²m/g。这是由钒磷氧类化合物本身的性质和特点决定的。

借助物理研磨的方法[参见K.Shima，M.Ito，M.Murayama and M.Hatano，Sci.Tech.Catal.1994，Kodansha，Tokoy，1995，P355.]，虽然可以使粒径减小，比表面积增大(＜40²m/g)，但在大批量生产时不易操作，样品的收集比较困难，而且制备的重复性差。

本发明的目的是提供一种用化学方法简单地直接制备钒磷氧化物超微粒子的方法，本发明的再一目的是提供用本发明方法制得的钒磷氧化物超微粒子。

本发明的技术方案如下：

一种钒磷氧化物超微粒子的制备方法，它是将V₂O₅、盐酸或羟胺盐酸盐、及磷酸一起反应，反应完毕后加入柠檬酸，也可以同时加入助剂，如ZrOCl₂和(NH₄)₆Mo₇O₂₄，水浴上蒸发，至凝胶状，再用无水乙醇交换处理，然后在乙醇介质中进行超临界流体干燥，最后在空气、或氮气、或反应混合气中高温活化，即得钒磷氧化物超微粒子。

上述方法所述的在乙醇介质中进行超临界流体干燥是在乙醇介质中，在240～280℃，7.5～9.0MPa压力下进行的超临界流体干燥。上述方法所述的反应混合气是正丁烷、氧气和氮气的混合气。用本发明方法制得的钒磷氧化物超微粒子是钒与磷的原子比为1.0∶1.1～1.2。粒径为30～200nm，比表面积为17～176²m/g。

若在加入柠檬酸的同时加入助剂ZrOCl₂和(NH₄)₆Mo₇O₂₄则制得的钒磷氧化物超微粒子钒、磷、锆、钼的原子比为：

1.0∶1.1～1.2∶0.13～0.14∶0.0085～0.0086，粒径为30～200nm，比表面积为17～176²m/g。