[发明专利]甲烷直接氧化制合成气用催化剂

说明书

本发明属于甲烷直接氧化制合成气用催化剂及其制备，涉及有机合成工业领域。

甲烷的化工利用主要是通过转化成合成气来实现的，目前甲烷转化成合成气一般采用甲烷水蒸汽重整、甲烷直接氧化结合水蒸汽转化法、甲烷直接氧化法三种工艺过程。甲烷直接氧化法用于生产甲醇用合成气，它始于本世纪四十年代，由于其空速高耗能低等优点，进入九十年代再次引起人们的广泛重视。该工艺采用的催化剂主要是负载型贵金属催化剂和负载型镍催化剂，如负载型Pt(含量12-20％，重量)和纯Pt-Rh合金网作催化剂。但因贵金属用量大，成本高，贵金属催化剂很难进行工业化生产；而负载型镍催化剂，易结炭，且有效成份易流失，活性不稳定。有人曾对3wt％的Ni/Al₂O₃进行研究，但由于CH₄转化率和H₂的选择性不理想而未被推广。

本发明的目的是提供一种成本较低，催化活性高，对H₂和CO的选择性好，抗结炭性能强的甲烷直接氧化制合成气用的负载型镍催化剂，并提供这种催化剂的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：

在负载型镍催化剂中添加稀土元素和贵金属铂为助催化剂，其镍含量为4～16％(重量)，稀土元素含量为0.1～5％(重量)，铂含量为0.1～4％(重量)，载体含量75～95％(重量)，即得到甲烷直接氧化制合成气用催化剂。

本发明的催化剂可按如下方法制备：

a.将载体和可溶性稀土盐溶液混合均匀，20～80℃下浸渍1小时以上，80～140℃下烘干，700～1200℃下焙烧0.5～2小时，得到负载型稀土催化剂(I)；

b.将I与可溶性镍盐溶液混合均匀，20～80℃下浸渍1小时以上，80～140℃下烘干，500～800℃下焙烧0.5～2小时，得到添加稀土元素的负载型镍催化剂(II)；

c.将II与铂化合物溶液混合均匀，20～80℃下浸渍1小时以上，80～140℃下烘干，300～600℃下焙烧0.5～2小时，得到添加稀土元素和贵金属铂的负载型镍催化剂(III)。

上述方案中，载体可以用Al₂O₃，SiO₂-Al₂O₃，SiO₂-ZrO₂，MgAl₂O₄，CaAl₂O₄，(CaMg)Al₂O₄中的一种或多种。

稀土元素可以是Ce，La，Y中的一种或多种。

可溶性稀土盐为Ce(NO₃)₃，La(NO₃)₃，Y(NO₃)₃中的一种或多种。

可溶性镍盐为Ni(NO₃)₂，NiCl₂，NiSO₄，Ni(CH₃COO)₂中的一种或多种。

铂化合物为H₂PtCl₆。

添加稀土元素的含量最佳为0.5～2％(重量)，铂的含量最佳为0.1～1.0％(重量)。

本发明的催化剂规格为：粒度为10～60目，堆密度为0.8～1.4克/ml，BET比表面为4～20M²/克，平均孔容为0.1～0.3ml/克。

本发明的催化剂具有以下特点：

1、经x射线衍射和x光电子能谱分析发现，贵金属铂在载体表面高度分散，Pt、镍、稀土元素及载体发生了相互作用。

2、在相同实验条件下，与未添加稀土元素和贵金属铂的负载型镍催化剂及只添加贵金属铂的负载型镍催化剂相比较，催化活性高，抗结炭性能强，对CO和H₂的选择性可达95％以上。这些性能与大负载量(12％重量)的负载型贵金属催化剂相当，但成本较其大幅度降低。

3、所需的工作条件与工业上蒸汽转化二段氧吹法使用的负载型镍催化剂的条件相适合。

因此，本发明的催化剂是一种成本较低，催化活性高，对H₂和CO的选择好，抗结炭性能强的甲烷直接氧化制合成气用的催化剂。

下面是本发明的实施例，但本发明不仅限于这些实施例。

实施例一