[发明专利]CO→CO2→CO法制备均匀管径碳纳米管

说明书

本发明涉及一种利用一氧化碳歧化及在该过程中催化剂经二氧化碳处理从而制备均匀管径碳纳米管的新方法。

自1991年碳纳米管被发现〔Iijima S.Nature,354(1991),56〕以来，其制备方法得到了广泛的研究。目前有两种典型的方法，一种是直流电弧催化法〔Iijima S.and Ichihashi T.,Nature,363(1993)603；Bethune et a1.,Nature,363(1993),605〕，该方法中一般收率偏低，分离纯化困难；另一种方法是金属催化热分解碳氢化合物〔Yudasaka M.et al.,Appl.phys.Lett.67(17),1995,247；Ivanov V.et al.,Carbon,33(12),1995,1727〕，这种方法收率较高，但石墨化结晶度不如前者，管径粗细不够均匀。近年利用一氧化碳歧化制碳纳米管也有少量报道〔H.Dai et al.,Chem.phys.Lett.260,471,1996〕。但迄今为止，还没有十分适宜的反应工艺条件用以制备均匀管径碳纳米管。

在碳纳米管制备过程中，反应条件包括催化剂金属颗粒尺寸、原料气组成、反应温度等都不同程度地影响积碳形式，其中原料气组成对积碳形式影响十分显著。J.Jiao等曾报导在有无氢气存在下，一氧化碳歧化形成不同形式的碳纳米管或碳纤维〔Chem.phys.Lett.249,92(1996)〕。

本发明目标之一是开发一种利用一氧化碳歧化，低成本、高产率制备管径均匀的碳纳米管新方法。

本发明目标之二是开发一种以纯的一氧化碳为原料气，无需配气的碳纳米管制备方法。

以上目标在本发明中得以很好的实现。

本发明所用催化剂La₂NiO₄/5A分子筛采用柠檬酸络合法制备，还原后催化剂的XRD结果表明，Ni⁰晶粒(约为10nm)因La₂O₃的栅栏作用在载体上得到高度的分散。

碳纳米管的制备在自制水平石英管反应装置中进行。将一定量的催化剂在H₂气氛下升温至500～800℃，还原60分钟，500～800℃通入一氧化碳，流量为5～20ml/min，反应5～10分钟，切换至二氧化碳处理催化剂，流量为20～25ml/min,20～30分钟后，重新通入一氧化碳气体，流量5～20ml/min，反应40～60分钟后停止，收集产物。产物经纯化、干燥处理后，由电子透射显微镜(TEM)观测积碳形貌。

本发明提供的方法操作简便，成本低廉，制得大量管径均匀的碳纳米管，内径2～15nm，外径10～35nm，长度20～60μm，石墨化结晶度高。

下面由实施例和比较例对本发明作进一步说明：实施例1

将所制得的催化剂50mg在H₂气氛下升温至600℃还原1小时后，通入流量为15ml/min的一氧化碳，反应10分钟，切换二氧化碳处理催化剂，流量为20ml/min,20分钟后，重新通入一氧化碳，流量15ml/min，反应1小时停止，收集产物。产物经纯化、洗涤、干燥，300℃纯He吹扫2小时后，称量得纯碳纳米管93mg。由本法制得的碳纳米管如图1中TEM照片所示，内径2-8nm，外径15～25nm，长度20～60μm。石墨化结晶度高，如图2电子衍射谱所示。实施例2

将所制得的催化剂50mg H₂气氛下升温至700℃，还原1小时后，通入一氧化碳(12ml/min),10分钟后，催化剂经切换二氧化碳处理25分钟，再通一氧化碳12ml/min)，反应1小时后停止，收集产物。产物经纯化、洗涤、干燥后得87mg纯的碳纳米管。本法制得的碳纳米管内径3～11nm，外径15～25nm，长度20～60μm，如图3中TEM照片所示。实施例3

将所制得催化剂100mg在H₂气氛下升温至600℃，还原1小时，通入一氧化碳(15ml/min)，反应1小时后，切换二氧化碳(20ml/min)处理催化剂30分钟，再通一氧化碳(15ml/min)，反应1小时后，收集产物。纯化、洗涤、干燥后得153mg纯的碳纳米管。本法制得碳纳米管管外径为内径5～15nm，外径15～35nm，长度20～50μm。比较例1