[发明专利]一种锂(离子)蓄电池正极材料LixMn2－yTlyO4及其制造方法

说明书

本发明涉及一种锂(离子)蓄电池正极材料及其制造方法，尤其涉及一种掺杂金属铊(Tl)离子的锂(离子)蓄电池用锂锰复合氧化物正极材料(Li_xMn_2-yTl_yO₄，0＜x＜1．2，0＜y≤0．50)及其制造方法。

锂(离子)蓄电池常用的正极材料有以下几种：(1)日本索尼(Sony)能源技术公司开发的锂钴氧化物，主要为LiCoO₂。(2)日本NEC公司控股的加拿大莫里(Moli)公司开发的锂镍氧化物，主要为LiNiO₂。(3)美国贝尔科(Bellcore)公司开发的锂锰氧化物，包括层状的LiMnO₂和尖晶石型的LiMn₂O₄。这几种材料具有以下特点：(1)LiCoO₂性能较好。但资源有限，价格高昂。对环境有污染，不耐过充电，安全性差，不能做成方型电池。(2)LiNiO₂资源较丰富，对环境污染小。但仍有价格高，不耐过充电，安全性差，不能做成方型电池的缺点。尤其是LiNiO₂的制备和纯化十分困难。(3)LiMnO₂资源丰富，对环境无污染。但由于Jahn-Teller效应十分显著，导致其容量衰减快，循环寿命短。由于仍是层状结构，因此仍有不耐过充电，安全性差，不能做成方型电池的缺点。(4)LiMn₂O₄资源丰富，对环境友好。由于是尖晶石结构，因此具有耐过充电和过放电，安全性好，可以做成方型电池的特点。但由于其中Mn³⁺的d⁴电子组态，导致Jahn-Teller效应明显，从而影响了其循环性，导致寿命短。同时由于Mn³⁺在电解质中的溶解和歧化，导致了在高于55℃的情况下使用寿命更短的不足。目前克服这些不足的方法有：一方面对LiMn₂O₄进行表面涂覆和包裹，使材料表面不与电解质溶液直接接触，以减少Mn³⁺的溶解和歧化。另一方面就是对尖晶石LiMn₂O₄进行阴离子和阳离子掺杂，以改变锰的价态和锰的含量，使Mn离子尽量避开d⁴电子组态，以减小Jahn-Teller畸变效应。

目前进行掺杂的阴离子有F-[Amatucci G G，Tarascon J M．USP5674646]和I^-[Kim J，Manthiram A．Nature，1997，390：265]。进行掺杂的阳离子有Cr³⁺[Sigala C，Guyomard D，et al．Solid State Ionics，1995，81：167]，Al³⁺[F Le Cras，D Bloch，et al．Solid State Ionics，1996，89：203]，Ni²⁺[E Rossen，J R Dahn，et al．Solid State Ionics，1992，57：311]，Co²⁺[Wakihara M，et．al．Solid State Ionics，1996，86～88：907，Liu Z L，Lee J Y，et al．J Power Sources，1998，74：228]和Ga³⁺[Pistoia G，Bellitto C，Antonini A．PCT WO97／37394]等。但掺杂这些离子后，虽然对材料的性能有所改善，但都不尽理想。固相反应是锂(离子)蓄电池正极材料的传统制备方法，此法虽然简单，但仍有许多缺点，如反应温度高，反应时间长，锂损失严重，容易生成缺陷化合物等。本发明采用改进的固相反应，克服了传统固相反应的缺点。

本发明的目的是提供一种性能优异的锂(离子)蓄电池用正极材料Li_xMn_2-yTl_yO₄。

本发明的另一目的是提供一种制造这种材料的方法。