[发明专利]增加甲胺磷原油稳定性的方法

说明书

本申请是“提高甲胺磷转位收率和甲胺磷原油稳定性的方法”的分案申请，其原申请申请号96118464.7，申请日：96.12.18。

一种增加甲胺磷原油稳定性的方法，适用由0,0-二甲基硫逐磷酰胺异构制甲胺磷的生产工艺。

甲胺磷即O,S-二甲基硫赶磷酰胺，分子式(CH₃O)(CH₃S)PONH₂，是一种广泛使用的广谱性有机磷杀虫剂。甲胺磷生产工艺路线主要是后异构法，在国内普遍采用该法生产，因为它具有工艺简单、流程短、三废较少、易于投产等特点。转位是后异构法生产甲胺磷的最后一道工序，它是在硫酸二甲酯的作用下，将原料精胺中的0,0-二甲基硫逐磷酰胺，分子式(CH₃O)₂PSNH₂，在50-80℃下进行异构反应成为甲胺磷。由于转位反应过程十分复杂，甲胺磷收率较低(工业上一般为80-82％)、原油贮存稳定性能较差一直是困扰生产与科研部门的问题。针对这个问题，国外提出了非深度异构法(欧洲专利EP0065236)，收率和原油含量有较大幅度提高。但该法需增加结晶、低温离心等工序，投资增加且不易控制，因此不易在工业上采用。此外，稳定性问题仍然没有得到解决。中国专利文献CN1070194A提供了一种0,0-二甲基硫逐磷酰胺(以下简称酰胺)与硫酸二甲酯在较低的温度下作用得到高产率甲胺磷的方法，合成原料有三种：0,0-二甲基硫逐磷酰胺(简称酰胺)、氢氧化钠、硫酸二甲酯，其克分子配比为：酰胺∶氢氧化钠∶硫酸二甲酯=1∶1.05-1.2∶1.05-1.2，反应分两步进行：第一步是0,0-二甲基硫逐磷酰胺在甲苯中与氢氧化钠成盐；第二步是在第一步所得到的水层中加入甲醇，然后用硫酸二甲酯作为甲基化剂对其进行甲基化反应生成甲胺磷。反应须采用溶剂：甲苯、甲醇-水混合溶剂。反应产物经过脱甲醇、溶剂(二氯乙烷)萃取、脱溶剂等分离步骤后获得94％以上的甲胺磷产品。该发明工艺复杂，生产成本高，对改变原生产工艺流程和设备有很大的改变。

本发明的目的是研究一种在基本上不改变原生产工艺流程和设备的基础上，提高后异构法生产甲胺磷过程中的转位收率以及甲胺磷原油贮存稳定性的方法。

本发明采用如下方法实现：由0,0-二甲基硫逐磷酰胺(以下简称酰胺)在硫酸二甲酯催化剂的作用下转位生成甲胺磷，控制转位反应在较低温度下进行或在两段程序温度(程序升温或程序降温)下进行，在酰胺转位反应过程中或转位反应完成后的甲胺磷原油中添加有机胺类化合物或它们的混合物助剂。

具体的工艺过程可采用：

1．将酰胺投入反应釜后滴加硫酸二甲酯进行转位，由于低温有利于主反应发生而不利于副反应发生，因此将反应控制在35-45℃(最佳38-42℃)下进行，反应时间5-12小时。

2．将酰胺投入反应釜后滴加硫酸二甲酯进行转位，采用两段程序温度(程序升温或程序降温)控制转位反应，这样可以显著缩短反应时间。低温反应段温度35-45℃(最佳38-42℃)，时间2-6小时；高温反应段温度48-65℃(最佳50-60℃)，时间1-2小时。

3．将酰胺投入反应釜后滴加硫酸二甲酯进行转位，在转位反应过程中按助剂与原料酰胺重量之比为0.1-3.0％的比例滴加有机胺类或其混合物助剂。这类助剂的加入可以有效地抑制副反应，因此不仅进一步提高了甲胺磷收率(达85％以上)，而且明显提高了甲胺磷原油的贮存稳定性。

4．由于有机胺类或其混合物可以有效地抑制副反应，因此可在转位完成后的甲胺磷原油中按上述比例加入该助剂，可提高其贮存稳定性。

本发明的优点是

1．基本上不改变原生产工艺流程及设备，因此投资少：在实施本方法时，不需停车而影响生产。

2．甲胺磷生产的转位收率可达85％以上，原油贮存稳定性可达6个月。

实施例：

1．取350份(重量)含0,0-二甲基硫逐磷酰胺为90.2％的精胺，在40℃下滴加21份的硫酸二甲酯和2.8份的二乙醇胺，8小时后得含量为73.1％甲胺磷原油(高压液相色谱法)，收率为86.6％。该甲胺磷原油在50℃温度下保温1星期，分析含量不变。

2．取350份(重量)含0,0-二甲基硫逐磷酰胺为90.2％的精胺，在40℃下滴加21份的硫酸二甲酯和2.8份的二乙醇胺，4小时后升温至55℃再反应1小时。得含量为72.0％甲胺磷原油(高压液相色谱法)，收率为85.3％。该甲胺磷原油在50℃温度下保温1星期，分析含量不变。

3．取350份(重量)含0,0-二甲基硫逐磷酰胺为90.2％的精胺，在55℃下滴加21份的硫酸二甲酯和2.8份的二乙醇胺，1.5小时后降温至41℃再反应4小时。得含量为72.5％甲胺磷原油(高压液相色谱法)，收率为85.8％。