[发明专利]早熟素杂氮硅三环修饰物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种化合物，特别早熟素杂氮硅三环修饰物及其制备方法。

早熟素杂氮硅三环修饰物又称为含杂氮硅三环基团的2H-苯并吡喃类化合物。

1976年Bowers W.S.首先从胜红蓟属(Ageratum)植物中发现2,2-二甲基-2H-苯并吡喃类化合物早熟素Ⅰ和早熟素Ⅱ(Science 1976,193:524)具有使昆虫早熟变态的功能，揭示了植物和昆虫之间存在的交互化学作用。随后Sharma G.P.发现这类化合物也具有抗菌作用(Sci.Cult.1979,45:327)，本发明人最近证明这类化合物能显著地抑制植物的生长发育(应用生态学报1997,8:304；1998,9:257)。一些国外专利也分别报道各种各样的2,2-二甲基-2H-苯并吡喃类化合物的提取、制备及防治病虫害的活性物质。例如1986年9月公开的印度第158,187号专利公开了2,2-二甲基-2H-苯并吡喃类衍生物作为杀虫和杀线虫剂使用。1987年4月公开的美国第4,656,189号专利公开了作为昆虫抗保幼激素的二烷氧基-2,2-二甲基-2H-苯并吡喃类化合物的制备和从熊耳草(Ageratumhoustonianam)分离提取的方法。但是关于含有杂氮硅三环基团的2H-苯并吡喃类化合物未见有任何文献涉及。

本发明的目的是提供一种化合物：6-亚甲胺丙基杂硅三环-2,2-二甲基-2H-苯并吡喃类化合物及其前体6-甲酰基-2,2-二甲基-2H-苯并吡喃类化合物和制备方法，进一步的目的是提供应用这一类化合物作为病虫害防治的活性物质。

本发明的含杂氮硅三环基团的2H-苯并吡喃类化合物，其化学结构为：R为氢、羟基和甲氧基。

其中6-亚甲胺丙基杂氮硅三环-7-甲氧基-2,2-二甲基2H-苯并吡喃，其化学结构式为：

本发明提供的含杂氮硅三环基团的2H-苯并吡喃类化合物用下列两种方法制备。方法Ⅰ

使用7位取代的6-甲酰基-2,2-二甲基-2H-苯并吡喃和r-胺丙基杂氮硅三环在有机溶剂中直接脱水制备得到这类化合物。

其中：R代表氢、羟基和甲氧基方法Ⅱ

使用7位取代的6-甲酰基-2,2-二甲基-2H-苯并吡喃和r-胺丙基三乙氧基硅烷在有机溶剂中脱水制得中间体化学结构式C，然后再与三乙醇胺缩合得到这类化合物。

R为氢、羟基和甲氧基。

上述所说脱水反应可以在芳香烃，烷烃等有机溶剂中进行，像苯，甲苯和石油醚这样的溶剂是比较理想的。这一反应均在20℃到50℃的温度范围内进行。上述说的三乙醇胺的缩合反应则不需要溶剂，在80-120℃加热回流进行。

上述所说的制备方法中所使用的前体r-胺丙基三乙氧基硅烷和三乙醇胺均为市售商品，工业级和试剂纯商品均可方便地从市场购入。r-胺丙基杂氮硅三环可按一般的方法制备，如丁齐柱等人(《高等化学学报》，1989 10:369)的一般步骤，用r-胺丙基三乙氧基硅烷和三乙醇胺缩合制备如下：

上述所说的制备方法中所使用的另一类前体，7位取代的6-甲酰基-2,2-二甲基-2H-苯并吡喃类化合物是通过对7位取代的2,2-二甲基-2H-苯并吡喃类化合物进行甲酰化反应制备的：R为氢、羟基和甲氧基。

上式甲酰化方法是在三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺共同作用下进行的Vind K.等人在《化学工业》(Chemistry and Industry,1982(6):369)杂志报道过这一方法，但本发明对该文献方法进行了改进，N,N-二甲基甲酰胺在反应中既作甲酰化试剂又作为反应的溶剂，反应温度在10℃到50℃范围内进行，改进的制备方法使得这一反应变得更加简单和易于掌握。对于7-甲氧基-2,2-二甲基-2H-苯并吡喃化合物可按Bowers在美国第4,656,189)专利中所描述的方法制备或从熊耳草(Agertaum houstoniauan)中分离提取得到，也可以从发明人在《应用生态学报》(1998,9(3):257)和《植物生态学报》(1998,22(5):403)杂志上所描述的方法从南中国重要杂草胜红蓟(Agertaum conyzoides)中提取得到。7-羟基-2,2-二甲基-2H-苯并吡喃和2,2-二甲基-2H-苯并吡喃可完全按照文献(V.K.Ahluwaliaet al Indian J Chem 1982 21(B):629；1990 29(B):757)的方法制备。