[发明专利]一种低碳烯烃选择氧化的杂多化合物催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及用于低碳烯烃选择氧化的杂多化合物催化剂及其制备方法。

低碳烯烃，特别是C₃²、iC₄²，经选择氧化可以获得相应的醇、醛和酸等，它们是基本的化工原料和中间体，也是合成高分子聚合物单体的主要原料，有多方面用途。因此，低碳烯烃的选择氧化一直是科学研究和工业生产的重大课题，例如，异丁烯经选择氧化后产生甲基丙烯醛和甲基丙烯酸等。由甲基丙烯酸衍生的化工产品达百种以上，广泛应用于纺织、涂料、皮革、建筑、电器、汽车、广告装璜等行业。

在烃类选择氧化过程中，催化剂起着决定性作用。催化剂可以引导反应向不同方向进行，得到不同的产物，同时催化剂的选择性决定了产物的收率。因此，催化剂的制备是决定选择氧化过程是否取得成功的关键。

多组份过渡金属复氧化物催化剂对丙烯和异丁烯的选择氧化有很高的活性和选择性，已经开发了相应的工业过程，工艺日益成熟。其主要产物分别为丙烯醛和甲基丙烯醛，但要得到相应的酸(丙烯酸和甲基丙烯酸)还需要另外的醛氧化为酸的反应过程。甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸所用的催化剂是杂多化合物催化剂。八十年代主要由日本几家大石油化工公司开发的异丁烯选择氧化二步法(分别用复氧化物和杂多化合物催化剂)，甲基丙烯酸收率可达60％。此后，不少研究者企图将杂多化合物催化剂用于低碳烯烃选择氧化，由于活性低，而未有实用价值。

本发明的目的是获得一种新型、高效的杂多化合物催化剂，将异丁烯、丙烯等低碳烯烃一步选择氧化为相应的醛和酸。

本发明所述的催化剂由多组分的磷钼杂多化合物和载体组成，磷钼杂多化合物含有P、Mo、As、Cu、Cr、O等元素，杂多化合物的通式为PMo₁₂As_aCu_bCr_cO_x，式中的a＝0.2-1.0，以0.6为最好；b＝0.1-0.4，以0.2为最好；c＝0.6-1.2，以1.0为最好；X为维持分子式平衡所需氧的量。载体为α-Sb₂O₄。杂多化合物和载体的比例为5-9∶5-1，以5∶5(重量比)最好。

本发明所述的催化剂可用下述方法制备：将磷酸、砷酸、三氧化钼、氧化铜、氧化铬和适量的蒸馏水加入反应器中混合，同时搅拌，加热，回流，加热温度为60-90℃，最好为70-75℃，加热时间24-72小时，以48小时为好，至固体化合物全部溶解，得到深兰色溶液，蒸乾水分，得到杂多化合物，将其研成80-100目细粉。

将Sb₂O₃在温度500-550℃和空气气氛下加热2小时，得到α-Sb₂O₄，将其研成80-100目细粉。

取上述杂多化合物细粉和载体α-Sb₂O₄细粉混合，搅匀，加入一定量的正庚烷，用超声波处理30分钟，使两者充分混合均匀，然后倒出正庚烷，干燥后即得本发明所述的杂多化合物催化剂。

制备催化剂所用的原料均为化学纯。

本发明的低碳烯烃选择氧化催化剂是将多组份的磷钼杂多化合物荷载在具有“氧溢流”效应的载体上。此杂多化合物的主要成分为具有Keggin结构的磷钼杂多酸，添加As、Cu、Cr等元素，作为部分取代的配位多原子或抗衡阳离子，从而得到多组份的磷钼杂多化合物。

杂多化合物组成的通式为PMo₁₂As_aCu_bCr_cO_x，其中砷化物有助于提高产物选择性，砷含量若过高，活性将会降低。铜能增强催化活性，但铜含量过高会引起深度氧化。铬加强催化剂的脱氢能力，同时提高杂多化合物的耐热性，铬含量过高将降低产物收率。

本发明催化剂使用的反应原料可以是异丁烯、叔丁醇(在反应温度下自动脱水生成异丁烯)、丙烯等。在原料气中，烯烃含量为3-6％，最高不要超过8％，以避开爆炸极限。氧含量为15-50％，高氧气氛有利于生成相应的有机酸，但过高的氧含量将引起深度氧化，降低选择性，氧含量以40％为宜。水蒸气有助于带走大量的反应热和促进产物解吸，含量可高达60％，其余可用氮气调节。