[发明专利]合成3,3－二烷氧基丙腈的新方法

说明书

本发明属于合成3，3-二烷氧基丙腈的方法。

3，3-二烷氧基丙腈是重要的医药、农药和香料的合成中间体。例如，3，3-二烷氧基丙腈与脲在仲醇或叔醇的碱金属醇化物存在下简便地得到胞嘧啶及其衍生物。通过类似的反应还可以合成维生素B₁的前体。另外腈基乙醛是一个重要的有机合成中间体，由于腈基乙醛的不稳定性，其合成方法比较少。3，3-二烷氧基丙腈在强酸性阳离子交换树脂Amberlyst-15的作用下水解得到腈基乙醛，产率84％，因此3，3-二烷氧基丙腈可以作为腈基乙醛的重要前体。有关3，3-二烷氧基丙腈合成方法在现有的技术中主要有以下几种：

(1)2-腈基乙烯醇钠和醇的加成反应(Von Itter，Franz Albert；Breuer Joachim；Ger.Offen 3 641 604，1988；Chem.Abstr.1989，110：57136t)。(2)(E)-β-腈基烯基苯砜和醇钠的反应[(Benedetti，Fabio；Fabrissin，Silvio；Ipricl，Sabrina；Risaliti，AmerigoGazz.Chim.Ital.1987，117(7)，391-394)；Chem.Abstr.1988，108：131486j]。(3)溴代乙缩醛在季铵盐相转移催化剂的作用下和氰化钠或氰化钾的取代反应[YodogawaPharmaceutical Co.Ltd.JP 58 116 448，1983；Chem.Abstr.1984，100：5853y]。(4)醋酸2’-腈基乙烯酯和醇的反应[(Peeters，Hermann；Vogt，Wilhelm；Theis，Christoph)Ger.Offen.3 211 697，1983；Chem.Abstr.1984，100：102778k]。(5)丙烯腈在PdCl₂的催化下与有机亚硝基化合物的反应[UbE Industries，Ltd.(Matsui，Kanenobu；Uchimumi，Shinichiro；Iwayama，Akira；Umeza，Takashi)Eur.Pat.181 332，1980；Chem.Abstr.1982，97：162364b]。(6)3-烯基丁腈或(E)-1，4-二腈基-2-丁烯的臭氧化法(Madhukar Jachak，Martin Mittelbach，Ulrike KriBmann，Hans Junek，Synthesis，1992，275-276.)。上述各种方法中，有的方法原料不易得到，有的方法原料是剧毒化合物，如氰化钠和氰化钾，有的方法要经过多步反应，操作繁琐，为其应用带来不便因素，而且产率不高。

本发明提供一种在新的体系下用氧化合成的合成3，3-二烷氧基丙腈的的方法。

本发明所提供方法，是采用超临界二氧化碳流体作为化学反应介质，以丙烯腈、醇和氧气为原料的氧化合成的方法，使用的催化剂为PdCl₂L₂/CuCl，PdCl₂L₂/CuCl₂，PdCl₂L₂/FeCl₃或PdCl₂L₂/对苯二醌等，L为MeCN或PhCN或Ph₃P或无，氧气的压力在0.3-1.5MPa之间，反应温度40-60℃。催化剂的用量占底物的百分比计算为PdCl₂L₂(3-5.6mol％)/CuCl或CuCl₂(6-40mol％)，PdCl₂L₂(3-5.6mol％)/FeCl₃(6-40mol％)或PdCl₂L₂(3-5.6mol％)/对苯二醌(6mol％)。使用不同的醇可以得到不同烷氧基的产物。氧气的压力在0.3-1.5MPa之间，反应温度40-60℃。反应的转化率不低于97％，选择性不低于80％。

本发明所提供的方法，采用超临界二氧化碳流体这一新的反应介质，采用氧化合成的方法，原料是易于得到的丙烯腈和氧气，操作简便，产物易于分离，反应的转化率和选择性都很高。由于大大减少了有机溶剂的用量，而降低了对环境的污染。该方法还可通过简单的处理得到腈基乙醛这一重要的有机合成中间体。

实施例1：