[发明专利]一种双羟基硅酸酯聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种双羟基硅酸酯聚合物的制备方法，具体指一种非碳热还原由二氧化硅直接制备双羟基硅酸酯聚合物的方法。    

现有的大部分有机硅原料都是由高耗能的碳热还原步骤(温度高于1200℃)和硅与卤代烃的反应等步骤(具有强污染和腐蚀性)制备而得，因此发展利用廉价原料经“非碳热还原”步骤直接得到有机硅原料，对节约能耗、保护环境、降低对设备的要求具有重要的意义，成为一个倍受关注的课题。1987年Zeldin等人[Zeldin N.,ACS Symposium Series,1987,Vol.360:238-241]发现矿物硅酸盐、氯化氢、乙醇在甲苯中共沸蒸馏出水，可以得到四配位的正硅酸乙酯，但产率较低，且正硅酸乙酯被继续取代反应的活性不高。1991年美国的Laine等人[R.M.Laine,K.Y.Blohowiak,T.R.Robinson,M.L.Hoppe,P.Nardi,J.Kampf,J.Uhm,Nature,1991,Vol.353:642]报道了一种有二氧化硅在催化剂作用下直接合成五配位或六配位的含硅化合物的方法，所得的五配位硅酸酯很活泼，不昂贵，为合成含硅化合物及聚合物提供了一条新途径。USP5099052和USP5216155公开了一种五配位硅酸酯的制备及其后续的反应，如与干燥的氯化氢、乙酸酐、乙二醇齐聚物等的反应，但没涉及到与卤代烃特别是双卤代烃、羟基卤代烃、二(氯乙酸酯)或二(氯乙酰胺)等的反应。这几年Laine等人的研究工作主要集中在用其它多元醇代替乙二醇及其产物的裂解制备高性能陶瓷；或用多元醇齐聚物与五配位或六配位含硅化合物进行缩聚制备聚合物作为离子导体等。其中USP5418298,1995公开了一种由二氧化硅或其它金属氧化物或氢氧化物与多元醇反应制备中性或阴离子型的单一的或混合的聚金属氧烷，但这条途径得到的聚合物的分子量较低，较难提纯，由于聚合物中仍含有强碱性的金属离子，故很容易吸水，而且不可避免地存在产物的交联问题。USP5440011,1995公开了一种由二氧化硅低温直接制得的五配位或六配位硅酸酯与聚醚多元醇获得离子导电聚合物的方法，但该法所得的离子导电聚合物的水解稳定性欠佳，也难于控制产物的交联，难于控制产物的精确结构，因此产物难于提纯、结构表征和成型加工。而且Laine等人的方法得到的聚合物的主链仅局限于聚醚结构，因硅上带有强碱性的金属原子，很难制得主链除了聚醚结构之外如聚酯或聚氨酯结构的聚合物，给产物的应用范围带来很大的局限。

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种以廉价、易得的天然或工业废渣等形式的二氧化硅为起始原料，经非碳热还原(温度不高于200℃)制备活性硅酸酯，由活性硅酸酯进一步制备水解稳定性高的、提纯容易的双羟基硅酸酯单体，再通过与活性双官能团单体或齐聚物进行缩聚反应获得分子量高的、提纯和加工成型容易的、水解稳定性好的双羟基硅酸酯聚合物的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案来达到的：

一种双羟基硅酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤及其工艺条件：

步骤一：活性硅酸酯的制备

由二氧化硅低温合成活性硅酸酯的化学反应式如下：式(1)中，n=5-20，

     m=0、1、2，

     R₁=C2～C12的没取代的或取代的烷基，

     M=碱金属离子，

     M(OH)_m=碱金属氢氧化物；

根据化学反应式(1)所示，将1mol二氧化硅、5～25molC2～C12的二元醇和1mol催化剂一并加入反应器中，在搅拌状态下，150～200℃下低温反应1～4小时，蒸馏出多余的二元醇和副产的水后，得0.95～1mol的活性硅酸酯；

本步骤所用催化剂可以是碱金属氢氧化物的其中一种；

步骤二：双羟基硅酸酯单体的制备

由活性硅酸酯与双卤代烃或二氯乙酸酯或二氯乙酰胺或羟基卤代烃合成双羟基硅酸酯的化学反应式如下：    式(2)、(3)中：

R₂=C2～C18的没取代的或取代的烷基、

C6～C18的没取代的或取代的芳基、

-CH₂COO-R₃-OOCCH₂-、

或-CH₂CONH-R₃-NHOCCH₂-，其中，R₃=

C2～C12的没取代的或取代的烷基，

R₄=C2～C12的没取代的或取代的烷基，