[发明专利]抗低硫的钴钼耐硫变换催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的制备方法，特别涉及抗低硫的钴钼耐硫变换催化剂的制备方法。

Co-Mo耐硫变换催化剂自问世以来，由于其活性好，操作温区宽，耐硫性能强，价格低廉，在合成氨厂的变换工段中得到广泛的应用。近年来，U.S.3,850、840，U.S.3,957、962，U.S.4,153、580和U.S.4,166、101报道了以Al₂O₃为载体的Co-Mo耐硫变换催化剂，目前国内外同类型的钴钼耐硫变换催化剂产品，主要有德国巴斯夫(BASF)公司K₈-11，丹麦托普索(TOPSφe)公司的SSK，美国UCI公司的C_25-02-1，国内国家牌号有上海化工研究院的B301Q，湖北省化学研究所的B302Q、B303Q，还有一些非国家牌号的地方产品，如中国沙市产的SB302Q。由于Co-Mo系变换催化剂的活性组份为Co-Mo硫化物，半水煤气中需要一定的H₂S来平衡其硫化物组份，否则在水蒸汽的作用下会发生反硫化即水解反应，从而降低其活性。一般用反应式来计算其平衡H₂S浓度，由于热力学基础数据来源不同，其计算结果相差甚远。在现行的变换工艺条件下，一般要求原料煤气的硫化物含量高于0.25g/NM³，而中国化工部部颁小氮肥工业的正常工艺指标中规定的半水煤气中硫化氢含量为0.07g/NM³，加上有机硫含量0.05-0.1g/NM³，合计为0.1-0.15g/NM³，低于0.25g/NM³的水平，因此需人为地提高半水煤气中硫化氢含量，势必要求改变或强化传统的变换气的脱硫工艺，否则变换催化剂的活性因反硫化作用而大为降低，正常生产难维持。为解决这个问题，一是研究低硫低温变换工艺，再是研究抗低硫的钴钼耐硫变换催化剂。到目前为止，对钴钼系催化剂硫化机理及其硫化态结构，尤其是活性中心的结构认识尚不够深入全面。钴钼系耐硫变换催化剂在工作状态下并非是纯组份的CoS和MoS₂，因金属硫化物本身是非常复杂的，仅钴钼两种元素就有CoS、Co₉S₈、MoS₂、MoS₃、MoS₄……多种硫化物，而且相同硫化物其晶体结构也不尽相同，往往与助剂和载体形成复杂的硫和氧的非化学计量化合物。加入不同的助剂来改变其钼硫化合物的结构可以提高抗低硫性能，US4,054,644在钴钼催化剂中加入氯元素来提高其抗低硫性能，但其加工复杂，氯污染大，效果也不尽理想。因而需研究加入其他加工简单、污染小的助剂来改变钼硫化合物结构，从而提高其抗低硫性能，以免人为地提高半水煤气中硫化氢含量而改变或强化传统的变换气的脱硫工艺。

本发明的目的是对中国专利87107892、89108457、90102336.1所述钴钼耐硫变换催化剂制备方法进行改进，提供一种抗低硫的钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的制备方法，它是在传统的浸渍法制备催化剂的浸渍液中加入无氯污染的助剂，改变硫化后钼硫化物的结构，使其具有抗低硫的性能，适用于含硫化氢为通常量的半水煤气的变换。

本发明的目的是采用下述方法实现的，如同中国专利87107892一样，将载体活性γ-Al₂O₃用可溶性钴盐(选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中一种)、钼酸铵及碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液的浓度同中国专利87107892中所述的浓度，如醋酸钴4％、钼酸铵10％、碳酸钾12.5％、氨1％，在浸渍液中加入硝酸或者亚硝酸、亚硫酸、硫代硫酸、钨酸、锰酸、铬酸、硫酸、醋酸、草酸中一种含氧酸的可溶性钾盐，含氧酸盐浓度以浸渍液计为1％-10％(重量)，更好为3-5％，浸渍后烘干制得产品。产品催化剂组成与专利号87108792相同，含CoO3-7％，MoO₃15-22％，K₂O5-20％。

由于所加入的含氧酸盐具有一定的氧化还原性，使催化剂硫化后所生成的钼与硫和氧的非化学计量化合物中的氧硫比发生变化，以改变其活性及抗低硫性能。

实施例1：