[发明专利]一种长碳链共聚酰胺及其制备方法

说明书

本发明所涉及的是一种长碳链共聚酰胺及其制备方法，更详细地说，本发明涉及癸二胺、月桂二胺和癸二酸或月桂二酸的三元共聚酰胺及其制备方法。

我国的汽车工业是国民经济发展的支柱产业，从八十年代起就有飞速的发展，1990年我国已生产各类汽车56万辆，预计2000年生产170万辆。1991年我国聚酰胺塑料用于汽车工业约2000吨，预计2000年达7600吨。由于聚酰胺12相对密度小，吸水率低，柔性好，熔点低，易加工，制品尺寸稳定性好。热分解温度＞350℃，可连续耐热90～120℃，耐低温至-70℃，属自熄性材料。耐油、耐化学药品，电性能也好。其塑料制品已用于汽车的油压管、软管、连接器、刹车软管和离合器软管、油箱、燃料管等，近来用量越来越大。由于我国的聚酰胺12(以下缩写为PA12)尚处于小试阶段，所以，供不应求。

PA12的制备和聚酰胺6(以下缩写为PA6)的制备类似，月桂内酰胺在催化剂亚磷酸、共催化剂草酸、调节剂己内酰胺存在下，于260～270℃开环聚合成PA12。在聚合后处理中勿需用水洗涤移去单体等步骤。应该说聚合过程简单，容易操作。到底是什么原因阻碍它的发展呢？问题在于月桂内酰胺制造过程步骤多、操作困难，用丁二烯作初始原料需经三聚成环十二碳三烯，再经加氢、氧化、脱氢成环十二酮，环十二酮肟化成酮肟，经由贝克曼分子重排转化成月桂内酰胺。

本发明的目的在于用市售癸二酸或月桂二酸和癸二胺及少量的月桂二胺缩聚制备一种物理机械性能优良的长碳链共聚酰胺，这种共聚酰胺使用温度接近PA12，拉伸和弯曲强度和PA12不相上下，但在电性能、吸水性和缺口冲击强度远远优于聚酰胺1010(以下缩写成PA1010)、PA12。以此共聚物满足汽车工业日益增长的需要，同时也为电气电子工业提供可靠的产品。

本发明的长碳链共聚酰胺之重复单元结构通式为：，其特征在于：式中：R₁＝(CH₂)₁₀或(CH₂)₁₂的亚甲基，

  R₂＝(CH₂)₈或(CH₂)₁₀的亚甲基，

  n＝50～70的整数，

  R₃＝-H或-NH-R₂-COOH，

  R₄＝-OH或-NH-R₁-NH₂。

该长碳链共聚酰胺是由癸二胺、月桂二胺和癸二酸或月桂二酸在异丙醇溶剂中于60～80℃反应生成酰胺酸盐[H₃⁺NR₁-NH₃⁺O-OC-R₂-COO^-]。接着，该酰胺酸盐单体于230～270℃在1.3～1.5MPa压力下缩聚脱水10小时制得长碳链共聚酰胺，其相对粘度为1.97，熔点188～192℃。

制备长碳链共聚酰胺的配料摩尔比为二元胺∶二元酸＝1∶1，在二元胺中月桂二胺占二胺总量的0.01～3摩尔％，较好的比例为0.1～2.5摩尔％。当然，二元胺与二元酸的比例，二元胺过量万分之一至万分之二也无妨。

按照本发明的配方和操作过程及控制参数制备的长碳链三元共聚酰胺其相对粘度为1.97，熔点188～192℃。长碳链共聚酰胺可用注塑成型、挤出成型加工塑料样件，加工温度范围220～250℃，模型温度控制在60～80℃，预干燥温度120～150℃/1.3kPa，控制湿含量在0.1％以下，注射压力60～120MPa，挤出压力50～100MPa。标准样件的测试结果为：吸水性：浸泡在水中24小时后0.11％，热变形温度_(0.45MPa)：161℃，缺口冲击强度：30～34.7kJ/m²，介电常数_(1MHZ)：1.4，表面电阻：1.55×10¹³，体积电阻率：1.58×10¹³Ω·m，介质损耗角正切：8.7×10^-4。这些性能指标是PA1010、PA12不可比拟的。为了更直观地比较，特将长碳链共聚酰胺(以下缩写成PDDA)、PA12、PA1010的物理机械性能列表1表示。

             表1  长碳链聚酰胺的物理机械性能