[发明专利]整体催化剂在使二硝基甲苯加氢成甲苯二胺中的应用

说明书

传统工业上二硝基甲苯(二硝基甲苯)加氢成甲苯二胺(甲苯二胺)是在一个连续的三相淤浆搅拌罐式反应器中完成的。将二硝基甲苯与如甲醇等溶剂一道以5-15克·摩尔/米³的浓度加进搅拌的反应器。将精细分散的粉状催化剂，尤其是镍和钯基的催化剂悬浮在液相搅拌罐式反应器中并对二硝基甲苯的加氢作主催化剂使用。可惜，这种类型的催化工艺使用于二硝基甲苯的加氢中造成处理困难，安全、卫生和环境问题。

在搅拌的反应器中使用精细分散的粉状催化剂之外另选方案是在固定床反应器中使用粒状催化剂。虽然这种反应器技术能消除大部分的处理和废料问题，但许多工程建造的问题一般不容许固定床反应器技术用于硝基芳烃化合物的加氢中，尤其是二硝基甲苯的加氢。在反应过程中，尤其在二硝基甲苯过程中控制整个温度的上升和温度梯度是问题之一。硝基芳烃化合物在加氢期间每摩尔硝基团释放500kJ以上。第二问题是在固定床填充反应器中由于硝基芳烃的加氢需要高流速而有显著的压力降。第三个问题是液-汽分配成问题因而常导致低转化率和局部的浓度梯度。这些问题累积于生产过程中并对存在于二硝基甲苯加氢中的相当多的安全问题有影响。

装有整体催化剂的高空隙体积反应器已被使用于包括硝基芳烃，如硝基苯甲酸和m-硝基甲苯加氢的实验室规模化学方法中。这些反应器每次在低转化率下被连续循环操作，因此类似于间歇过程。

下述论文和专利是典型的采用整体催化剂和在包括硝基芳烃和其它有机化合物加氢的化学反应物方法的催化工艺。

Hatziantoniou等在Ind.Eng.Chem.Fundam.，23卷第1期82-88页(1984)中发表的“分段的两相流体整体催化剂反应器。一种可用于液相加氢的方法”中公开了在固体钯整体催化剂存在下，硝基苯甲酸(NBA)液相加氢成氨基苯甲酸(ABA)。由许多相互分离的平行板组成的整体催化剂，通过起皱表面形成平行沟槽体系，每个沟槽有1mm²的横断面积。整体催化剂组合物包括玻璃、二氧化硅、氧化铝和小量其它氧化物的混合物，用石棉纤维增强并在整体催化剂中掺入2.5％(重)的钯金属。将反应器类似等温间歇过程操作。将50-100摩尔/米³之间的进料浓度以每次低于10％转化率通过反应器循环直到最后的转化率为50％-98％之间。

Hatziantoniou等在Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，25卷第4期964-970页(1986)中发表的“在具有分段气-液流的整体催化剂反应器中硝基化合物液相加氢的传质和选择性”中公开了在用钯浸渍过的整体催化剂中硝基苯和m-硝基甲苯的等温加氢。作者报导催化剂活性高并因此传质是速率控制。加氢在590-980kPa、73-103℃温度下进行。每次达到低于10％的转化率。

US 4,520,124公开了一种用于氮氧化物气相还原的片状或峰窝结构催化剂的生产方法。含孔的蜂窝结构经二氧化钛浸渍作为载体物质。然后将它浸在含催化活性的铜、铁、钒、钨或钼的氧化物的溶液中，最后焙烧形成催化剂。氮氧化物的气相还原在作为还原剂的胺存在下进行。

US 4,743,577公开了用于加氢和脱羰基反应的金属催化剂，该催化剂在多孔、烧结的金属基体上被展延成薄的表面层，在形成整体催化剂中，首先将活性催化剂材料，如钯在以多孔烧结的基体存在的第二种金属表面上展延成薄金属层，所得催化剂用于加氢、脱氧和其它化学反应。整体金属催化剂掺入包括这类催化物质如钯、镍、铑以及铂、铜、钌、钴及其混合物。担载的金属包括钛、锆、钨、铬、镍及合金。

US 5,250,490公开了一种用于各种化学反应，如加氢、脱胺、胺化等等的用电解方法制成的催化剂。催化剂由沉淀在，或固定在基体金属适当位置上的稀有金属组成，基体金属为片状、丝网、螺线绕组等等形式。优选的基体金属为低表面积，如每克材料小于1平方米的钢。能用来形成催化剂的催化剂金属包括铂、铼、钌、钯、铱等。

US 4,400,538公开了在搅拌的高压釜中单硝基苯和二硝基苯的固定床催化加氢。催化剂是一种活性的稀有金属，如钯、铱、钌、铼或铂，并以筛网或如多孔或波纹片、蜂窝结构、箔、线材等连贯体形式。温度范围从约130℃-150℃。

US 3,356,728公开了用淤浆相催化体系使芳烃多硝基化合物催化加氢成芳烃多胺。最后确定阮内镍为优选的催化剂。

US 2,976,320公开了一种利用钯或铂含水悬浮体作催化剂由二硝基甲苯催化加氢生产甲苯二胺的方法。二硝基化合物被溶于甲醇中。